浅谈1，3-偶极环加成反应合成螺杂环化合物的研究

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1、天津大学博士学位论文1，3-偶极环加成反应合成螺杂环化合物的研究姓名：李筱芳申请学位级别：博士专业：应用化学指导教师：冯亚青20031201中文摘要本论文是关于l，3一偶极环加成反应合成一系列新的螺杂环化合物的研究。以环酮及噻唑啉酮与芳香醛缩合合成了双芳亚甲基环烷酮，3，5-二芳亚甲基一1．苄基．4．哌啶酮，3．烷基．5．芳亚甲基．噻唑烷．2，4．二酮等4个系列共37种带环外双键的亲偶极体；以四氢嘧啶．2一硫酮，咪唑烷．2一硫酮，3(5)一巯基．1，2,4一三唑等与芳香醛，氯乙酸一锅合成了2-芳亚甲基-6，7一二氢一5H-噻唑并[3，2-a]嘧啶一3．酮，2．芳亚甲基．

2、5，6一二氢．咪唑并『2，1_b]噻唑．3．酮和5．芳亚甲基．噻唑并[3，2-b】1，2,4．三唑一6．酮等5个系列共35个带环外双键的稠台噻唑啉酮类亲偶极体。以合成的亲偶极体与由靛红，肌氨酸原位反应生成的甲亚胺叶立德偶极体的l，3．偶极环加成反应合成了9个系列共58种泰见文献报导的新螺杂环化合物，其中包括10个新的母体环系。对得到的新螺杂环化合物进行了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱分析，对新的母体杂环进行了x射线单晶衍射分析，确定了空问构型。首次发现了甲亚胺叶立德偶极体的环加成产物在质谱中的逆1，3．偶极环加成碎裂反应(RDA)。初步探讨了带环外双键的亲偶极体与甲亚

3、胺叶立德偶极体的1，3．偶极环加成反应的区域选择性和立体选择性。以自制的亲偶极体与腈氧化物偶极体的1，3-偶极环加成反应合成了5个系列共32种末见文献报导的新螺杂环化合物，其中包括7个新的母体环系。对得到的新螺杂环化合物进行了红外、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱分析，对得到的新的母体杂环进行了X射线单晶衍射分析，确定了空间构型。在6—31G+水平上用从头算方法研究了腈氧化物与3一(4．氯)苯亚甲基二氢呋喃一2-酮的l，3-偶极环加成反应。通过对反应过程能量的分析及前线轨道分析讨论了反应的两种可能途径。其中途径一生成3,4．二芳基螺异嗯唑啉，途径二生成3，5-二芳基螺异噫唑啉

4、。能量分析显示反应途径一的活化能比反应途径二的活化能低。反应优先生成了3,4一二芳基螺异嗯唑啉，即生成腈氧化物的氧原子连接在螺碳原子上的产物。前线轨道分析表明了反应的区域选择性由LUMO％n*一HOMO※日＆镕相互作用控制，反应按途径一进行，与实验结果吻合。关键词：螺杂环化合物1，3．偶极环加成腈氧化物，甲亚胺叶立德合成晶体结构ABSTRACTThepaperfocusonthesynthesisofanumberofnovelspiroheterocyclesbythe1,3一dipolarcycloadditionreaction．37dipolarphiles、v

5、ithexo—cyclicdoublebondweresynthesizedbytheconde—nsationofcycloalkanonesandarylaldehydes．35dipolarphileswithexo—cyclicdoublebondincluding2-arylidene-benzo[4，5]imidazo[2，1-b]thiazol-3-one，2-arylidene一6,7-dihydro-5H·thituolo[3，2一a]pyrimidin-3-one，2-arylidene-5，6-dihydro—imidazo[2，1一b]thiaz

6、。ol-3-one，7一methyl-2-arylidene-3-OXO-5-phenyl-2，3·dihydro一5H-thiazNo[3，2·a]pyrimidine-6·carboxylicacidethylester，2-arylmethylene-9一benzylidene一5一phenyl-6，7，8，9一tetrahydro-5H—thiazolo[2，3一b]quinazolin一3一oneand5-arylidene-thiazolo[3，2．b】【1，2，4]tria-z01-6-oneweresy—nthesizedbytheone—potalky

7、lationandcondensationofchloroaceticacid，arylaldehydesandfusedthiazolidinecompounds．58novelspiroheterocyclecompoundsweresynthesizedbythe1,3一dipolarcycloadditionofazomethineylidewhichgeneratedinsitufromsarcosineandisatinandself-synthesizeddipolarphileswithexo—cyclicdoublebo