海星皂苷thornasterside a糖链合成及bf3·sio2在超声条件下脱除糖端位异丙叉基研究

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1、後旦．大学万方数据硕士学位论文海星皂苷ThornastersideA糖链合成及BF3．Si02在超声条件下脱除糖端位异丙叉基研究指导小组成员：丁宁副教授张伟讲师万方数据摘要一、海星皂苷ThornastersideA糖链合成研究海星皂苷是海星体内产生的一种次级代谢产物，具有抗病毒、抗肿瘤等广泛的生理活性。目前已分离到一百多种海星皂苷，由于通过分离提取方法无法获得足量的样品，其进一步的研究开发受到了限制，发展高效的化学合成方法成为解决这一瓶颈的重要途径。ThomastersideA是第一个被分离得到的海星皂苷分子，具有海

2、星皂苷的典型结构特征，其结构中存在一个罕见的五糖链，含有三个6．脱氧糖(一个D．岩藻糖，两个D．奎诺糖)，一个五碳糖(D．木糖)，一个D．半乳糖。本文首先尝试以“3+2"策略构建五糖骨架，即三糖受体14和二糖供体2糖苷化的策略。但利用Pd(CH3CN)4(BF4)2试剂在非邻基参与条件下，未能有效地构建糖链结构中半乳糖与木糖连接处的1，2．trans糖苷键。接着尝试利用“溶剂效应”构建该l，2．trans糖苷键，结果仅以50％的立体选择性和15％的收率得到目标产物。最后通过“3+1+1"汇聚策略，即三糖受体14先与单

3、糖供体48偶联，供体48的2位的具有邻基参与作用的Lev保护基，可以确保立体专一性地构建半乳糖与木糖连接的1，2．trans糖苷键。得到四糖片段后再与单糖供体8偶联，以较好的立体选择性和收率首次完成了海星皂苷ThomastersideA糖链的合成工作。该工作为ThomastersideA的全合成奠定了基础，也为合成具有类似结构的皂苷分子提供参考。二、BF3·si02在超声条件下脱除糖端位异丙叉基研究发展了一种高效的BF3"Si02催化剂在超声条件下用于脱除糖端位异丙叉基的方法。该方法适用的底物范围广，对绝大部分保护基

4、稳定。与之前文献报道的方法相比，该方法所需反应时间短，催化剂便宜易得且反应后处理简单。本文共设计了12个以不同保护基(Bz，Bn，All，PMB，MOM等)保护的葡萄糖、甘露糖、木糖和阿洛糖的异丙叉基系列底物，利用所建立的方法均在40分钟内以82％．95％的收率获得脱除糖端位异丙叉基的目标产物。关键词：海星皂苷，ThomasterdideA，糖苷化，BF3"Si02，超声，异丙叉基中图法分类号R914．2万方数据ABSTRACT1．SynthesisofthepentasaccharidemoietyofThorna

5、sterosideAAsterosaponins，thepredominantsecondarymetabolitesinstarfishes，possessimportantphysiologicalactivities，suchasanti—virus，anti—tumor,etc．Sofar，hundredsofasterosaponinmoleculeshavebeenisolated．However，thelimitationofseparationandextractionleadtothatitisdi

6、fficulttogetasufficientamountofasterosaponinsforfurtherresearch．Thus，anefficientchemical：synthesismethodshouldbedevelopedtosolvethisproblem．ThomasterosideA，thefirstasterosaponinisolatedfrom、starfishesin1978，possessesthetypicalstructuralfeaturesofasterosaponin．M

7、oreover,thecabohydrateresidueofthornasterosideAisapentasaccharidewiththesequenceof[13-D．Quip．(1j2)卜[13·D-Fucp一(1—2)一p—D—Galp一(104)]-p—D—Xylp一(1—3)一p—D—Quip，whichisscarceinnature．TheefficientsynthesisofthepentasaccharidemoietyofThomasterosideAhasbeencompletedfor

8、thefirsttime．Initially,fl[3+2]convergentstrategywasattempted，whilethe1,2一transglycosidiclinkageofgalactopyranosewithxylopyranosewasnotformedintheabsenceofneighboringgroupwit