利用天然矿土合成杂原子磷酸铝分子筛及其催化制备5-羟甲基糠醛

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1、学号：12102607常州大学硕士学位论文利用天然矿土合成杂原子磷酸铝分子筛及其催化制备5-羟甲基糠醛研究生陈晶晶指导教师韶晖专业名称化学工艺研究方向绿色催化工艺研究2015年5月SynthesisofSilicon-aluminophosphateMolecularSievesfromNaturalMineralandtheirCatalyticPropertiesinDehydrationofCarbohydratesto5-hydroxymethylfurfuralADissertationSubmittedtoC

2、hangzhouUniversityByChenJingjingChemicalTechnologyDissertationSupervisor:Prof.ShaohuiMay，2015常州大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中以明确方式标明。本人已完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：签字日期：年月日学位论文版

3、权使用授权的说明本学位论文作者完全了解常州大学有关保留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属常州大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。学位论文作者签名：签字日期：年月日导师签名：签字日期：年月日中文摘要杂原子磷酸铝分子筛（MeSAP

4、Os）由于其可修饰的酸性位、较大的比表面积和良好的热稳定性而备受关注。MeSAPOs分子筛一般以化学品为原料，采用水热法合成。由于其他工业对高活性材料需求的不断增加，使得化学品的价格不断上涨，高生产成本抑制了MeSAPOs在工业生产中的应用。天然矿土中富含硅和铝，目前已合成的分子筛有硅铝分子筛（A型、X型和Y型、ZSM型等）、硅磷铝分子筛（SAPOs型）和介孔分子筛（SBA型、MCM型等）。本论文分别以凹凸棒土和铝土为原料，提供硅源、铝源和金属源，合成了杂原子磷酸铝分子筛，考察合成液硅铝比、分子筛类型等对分子筛酸性位的影

5、响，并研究其在糖类脱水制备HMF反应中的催化性能。首先以凹凸棒土为原料，拟薄水铝为辅助铝源，磷酸为磷源，三乙胺为模板剂，采用水热法合成了杂原子磷酸铝分子筛MeSAPO-5，考察了合成液中Si/Al摩尔比对分子筛合成的影响。表征结果显示，合成液中硅铝比为0.25时，所合成分子筛的结晶度较高，晶体呈立方柱，有较高的热稳定性和较多数量的L酸位和B酸位，催化制备5-羟甲基糠醛(HMF)的反应催化效果也较好。当催化剂与果糖质量比为0.1时，1:3/g:g的双相体系中，在170℃下反应2h，HMF的收率达到73.8%，并具有较好的重

6、复利用性。但以葡萄糖和蔗糖为原料时，MeSAPO-5分子筛的催化性能较低，HMF的收率分别为20.8%和7.7%。接着，结合L酸位有利于抑制HMF继续水解的特点，以凹凸棒土为原料，二异丙胺为模板剂，添加HF，合成了不同硅铝比的MeSAPO-11分子筛，研究了其对果糖、葡萄糖和蔗糖水解反应的催化性能。结果表明，随着合成液中硅铝比的增大，分子筛的结晶度逐渐降低。合成液中硅铝比为0.25时，合成的MeSAPO-11(0.25)分子筛具有较多数量的L酸位和总酸量；合成液中硅铝比为0.50时，合成的MeSAPO-11(0.50)分

7、子筛具有较多数量的B酸位。以MeSAPO-11(0.25)为催化剂，考察了反应温度、反应时间、助剂用量、催化剂用量对果糖制备HMF收率的影响。催化性能实验显示，催化剂与果糖质量比为0.1，水相中H2O与DMSO质量比为4:6，有机相中MIBK与SBA质量比为7:3，在170℃下反应1.5h，HMF的收率可达78.2%。最后，以铝土为原料提供全部的硅源、铝源和金属源，通过不同的I模板剂合成了MeSAPO-5、MeSAPO-11、MeSAPO-34和MeSAPO-44四种类型的杂原子磷酸铝分子筛，并对其催化果糖的脱水反应进行

8、评价。实验结果显示，MeSAPO-11分子筛对果糖脱水制备HMF的催化性能较好。对四种类型分子筛的表征分析，发现MeSAPO-5分子筛的晶体呈六棱柱；MeSAPO-11分子筛的晶体呈条柱状；MeSAPO-34和MeSAPO-44分子筛的晶体呈立方体，铝土中的Fe和Ti进入到分子筛骨架中。比较不同种类的铝土合成的杂原子