五元杂环亚胺过渡金属聚烯烃催化剂的开发及QSAR研究.pdf

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1、分类号TQ426学号151040213密级全日制学术型硕士学位论文题目五元杂环亚胺过渡金属聚烯烃催化剂的开发及QSAR研究作者姓名李亚宁导师姓名、职称苏碧云教授学科(专业领域)名称应用化学提交论文日期2018年6月8日0学位论文创新性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢

2、意。申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。论文作者签名：____________日期：____________学位论文使用授权的说明本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。论文作者签名：__________日期：__________导师签名：__________日期：__________·注：如本论文涉密，

3、请在使用授权的说明中指出（含解密年限等）。I中文摘要论文题目：五元杂环亚胺过渡金属聚烯烃催化剂的开发及QSAR研究专业：应用化学硕士生：李亚宁(签名)导师：苏碧云(签名)摘要基于聚烯烃材料的广泛应用，对烯烃聚合中催化剂的研究也越来越多，更多高性能、低成本的聚烯烃催化剂不断被推向市场。Brookhart研究合成的吡啶双亚胺后过渡金属烯烃聚合催化剂因其高效的催化活性受到广泛关注，本文在此基础上，对配体的结构从电子效应和位阻效应等方面进行修饰和改进，得到新型五元杂环亚胺配体。以后过渡金属Pd(II)、Ni(II)为配位金属，与该类配体进行配位反应，合成五元杂环

4、单亚胺乙烯聚合催化剂。研究了配体结构、金属中心、实验条件对催化剂活性、聚乙烯结构、分子量及分子量分布的影响；最后引入计算机模拟研究该类催化剂的定量构效关系(QSAR)，对催化剂、催化反应中间体及过渡态进行能量优化计算，提出可能的反应机理，推测出具有最优性能的催化剂结构。具体内容包括：1.配体的合成：在冰醋酸的催化作用下，2-乙酰基吡咯为前驱体与苯胺及其衍生物在微波辐射下发生席夫碱缩合反应，得到了一系列新型的吡咯单亚胺配体。实验结果表明，苯胺上取代基为供电子基时与前驱体的反应性较吸电子基强；取代基空间位阻越大，对反应的阻碍作用也就越明显。2.配合物合成：以

5、吡咯单亚胺配体与PdCl2为原料，利用液相回流法和水热合成法制备金属配合物。根据实验现象以及产物的熔点、红外光谱、元素分析、紫外光谱、热重等表征结果表明吡咯亚胺配体与PdCl2发生了配位反应。该类配合物具有相似单配体2+单核(PdCl2L)结构，吡咯单亚胺配体L与PdCl2按照1:1摩尔比配位，金属Pd与配体上-的两个氮原子和来自于PdCl2的两个Cl形成四配位结构。3.催化剂活性测试：首先考察了配合物的空间位阻、电子性能对乙烯聚合催化活性的影响。结果显示，取代烷基位于芳香胺基邻位时比位于间、对位的催化活性高；取代甲基的数目增大时有利于活性提高。其次考察

6、不同金属中心对催化活性的影响，对含有相同配体的Ni(II)、Pd(II)配合物而言，镍系催化剂的活性普遍高于相应的钯催化剂，而钯催化剂相对于镍能产生较高分子量的齐聚物。最后研究了聚合反应时间、温度、压力、n(Al)/n(M)对乙烯聚合催化性能的影响，得出最佳条件为T=40℃、P=2MPa、t=1.5h、n(Al)4-1-1-1/n(Pd)=1000，活性为3.6×10g(PE)·mol·h·MPa。4.QSAR研究：利用Gaussian09W，GaussView5.0软件中的密度泛函理论(DFT)/UB3LYP/3-21G量化包对配合物分子、乙烯聚合催化

7、过程进行计算。对合成的配合物结构进行优化和能量计算，在此基础上对乙烯聚合催化反应中涉及到的反应物、过渡态、II中文摘要中间体的能量进行计算，得出反应的活化能。根据计算结果分析其催化活性与结构之间的关系，推测具有最优性能的催化剂结构。聚合反应中决速步过渡态能垒的越低，说明催化剂的活性越高。计算结果显示，催化剂上吸电子基存在可促进烯烃聚合反应的进行，具有更高的活性；催化剂取代基越多、位阻越大更有利于聚合反应，其活性更高，这些计算结果与实验结论基本相符合。关键词：五元杂环亚胺；后过渡金属；席夫碱缩合；烯烃聚合；QSAR论文类型：基础研究III英文摘要Subje

8、ct：DevelopmentandQSARStudyofPentaneHeter