新型β——烯醇亚胺型有机二氟化硼配合物合成、性能和理论计算的研究

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1、浙江理工大学硕士学位论文摘要有机二氟化硼配合物因其有荧光强度大、热稳定性能好、吸光系数高、量子产率大以及官能团衍生化容易等优点，已成为有机荧光小分子化合物中的重要品种，应用范围广泛，本文就3，4．二氢喹喔啉．2．酮衍生物为配体的一类具有B．烯醇亚胺结构的杂环N，O．双齿二氟化硼配合物为研究对象，对配位前后及取代基团性质与配合物性质之间开展了一些构效关系的研究，取得了以下研究结果：(1)波谱学方面：配位前后配体与配合物在IR，1HNMR，”CNMR谱图上存在明显的差异。瓜谱图中最明显的变化是配合物中1100～1300cm。范围四价B．O特征伸缩振动峰的出现；在1HNMR谱图中除

2、配位后的低场质子信号消失这一配位实证之外，还伴随着质子信号的整体低场位移与峰行的舒展；13CNMR谱图最明显的变化则是配体重180ppm处的羰基碳信号转变成配合物中160ppm处的烯醇碳信号，迸一步证实配位的发生。配合物19FNMR谱图中信号也呈现出与配合物中因取代基性质与位置的变化而产生的生色团上共轭电子密度大小相匹配的化学位移变化。(2)光谱学方面：配位后配合物的紫外吸收光谱相比于配体的产生了显著的红移，这归因于配体与BF：络合后是配合物的整体共平面性获得明显的增强。配合物的紫外最大吸收波长与荧光发射波长呈现出了与分子中取代基的性质与位置的变化之间密切的联系。摩尔消光系数

3、与荧光量子产率也表现出较好的构效关系。总体而言，凡是苯环上由给电子基、苯环与生色团共平面性好的配合物长波长吸收和发射的特性，吸光系数与量子产率较高。当生色团的中位引入甲基等小体积基团时会增强激发态的振动弛豫而使量子产率明显减小。此外，这类配合物的光谱不具有明显的溶剂效应。(3)电化学方面：通过配体与配合物的循环伏安测量我们计算出了代表化合物的前线轨道能量值，呈现出了与分子中取代基的性质与位置的变化之间密切的联系。我们并将其与理论计算所得的数据相比较，实验测定与理论计算符合的很好。(4)理论计算方面：通过对代表化合物的理论计算，了解了此类配合物的光谱没有明显溶剂效应的根本原因在

4、于基态与激发态之间没有明显的偶极矩变化。相对于配体而言，配合物的吸收光谱的位移主要归因于配位后配合物中LUMO轨道能量IV浙江理工大学硕士学位论文的下降。对于该分子受激发后的丌一玎+跃迁，HOMO至LUMO的跃迁是最主要的成分。此外，理论计算在最大吸收波长与发射波长方面均与实验值符合的较好，使我们对此类配合物的发光机制有了初步的认识。关键词：N，O一双齿有机二氟化硼配合物；B．烯醇亚胺；3,4．二氢喹喔啉．2．酮；波谱性质；光谱性质；电化学性质；量子化学理论计算。V浙江理工大学硕士学位论文AbstractBF2complexeshavebecomeimportantsmall

5、organicfluorescencecompoundsandarewidelyappliedsincetheyhavehighfluorescenceintensity,goodheatstablity,higllabsorptivity,greatquantumyieldsandtheireasilychangedfunctiongroups．Thispaperisbasedon3-(2-Oxo一2一phenyl-ethylidene)一3，4-dihydro-1H-quinoxalin-2一one，kindofN，Odouble-dentatesBF2complexes

6、withB-enol—iminegroups．Westudiedtherelationshipsbetweenstructureandnature，effectsofthesubstituteafterchelating，andconclusionsareasfollow：(1)spectroscopyaspects：GreatchangestakeplaceafterchelatinginIR，1HNMR，13CNMRspectrograms．ThemostobviouschangesinIRarethepeaksofB—Obond’Sstretchingvibration

7、between1100-1300cmd；TheHsingnalinlowfielddisappearedandthesingnalsin1HNMRspectrogramsshifttolowfield．Themostobviouschangesin13CNMRspectrogramsisthesingnalofcarbonylcarbonat180ppmshiftto160ppmasaenolcarbonafterchelating．Andchangesin19FNMRspectrogramsCallb