含硫有机配体及其配合物的合成、结构及性能研究

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1、硕士学位论文含硫有机配体及其配合物的合成、结构及性能研究Synthsises，StuctruesandPropertiesofOrganicSulfur-RichLigandsandtheirMetal—CoordinatedComplexes作者姓名：区压学科、专业：他堂工苎学号：2鲤Q11§2指导教师：仕剑翅副熬援完成日期：2QQ2至§臼!!日大连理工文学1)alianUniversityofTechnology大连理工大学硕士学位论文摘要四硫富瓦烯㈣衍生物和二硫纶化合物作为有机富硫分子，由于其独

2、特的结构、性能特点被看作是一类很好的功能材料前驱体(电子给体和受体)。现有的含硫有机配体分子的兀共轭体系较短，或配体分子构型不呈平面性，因此，扩展含硫有机配体中共轭体系的长度及增加边缘梯形排列硫原子数，以期获得更为扩展的兀共轭体系及更多、更为紧密的S⋯S相互作用。本文采用wittig偶合反应。以亚磷酸三甲酯作为偶联剂，从二硫化碳为起始原料经多步合成了三种新的非对称双稠合四硫富瓦烯衍生物：2．(4’，5’．二烷硫基一I’，3’．二硫代环戊烯-2’．叉)．5．(4’，5’．二腈乙硫基．I’，3’．二硫代环

3、戊烯．2’一叉)-l，3,4，6．四硫并环戊烯(V11)．通过瓜、1H-NMR、元素分析对产物的结构进行了鉴定，验证了合成路线的可行性。系统地研究了这类非对称双稠合四硫富瓦烯衍生物Ⅶ及其中间产物2，3．二腈基乙硫基．6，7．二烷硫基四硫富瓦烯(V)的电化学性质。循环伏安研究显示化合物V和Ⅶ都不是严格的电化学可逆过程。其中化合物V表现为单电子转移过程，化合物Ⅶ表现为分步的双电子转移过程。测定了化合物Ⅶ的电导率。结果表明：除了乙基和丙基取代的衍生物呈现半导体性质外，其它取代基的衍生物均为绝缘体。采用溶剂扩

4、散法，制备了四种含硫有机配体与Ag(I1的配位聚合物单晶：4，5．二甲硫基．1，3．二硫代环戊烯．2．硫酮与AgCF,S仉反应所得配合物(I)；2，3---腈基乙硫基一6，7-二乙硫基四硫富瓦烯与AgCF3S03反应所得配合物(11)；4，5-二乙硫基一l，3-二硫代环戊烯-2．硫酮与AgCl仉反应所得配合物(Ⅲ)：4，5．二甲硫基-l。3一二硫代环戊烯．2．硫酮与AgSbFs反应所得配合物(N)。通过双、元素分析和X—my单晶衍射对产物的结构进行了分析和鉴定．测定了三种配位聚合物及碘掺杂的配位聚合物

5、(I)的电导率，发现配位聚合物(I)碘掺杂前后都表现为半导体，配位聚合物(II)、(m)和(N)表现为绝缘体。初步探讨了四种配合物的结构和性能。关键词：四硫富瓦烯；配位聚合物；循环伏安图；电导率含硫有机配体及其配合物的合成、结构及性能研究Synthsises，stuctruesandpropertiesofsulfur-richorganicligandsandtheirmetal—coordinatedcomplexesAbstractDerivativesoftetrathiaf试valene(T

6、TF)anddithiolenareregardedasodekindoffimctionalmaterialprecursors(donorandaeeeptoOfortheirparticular$11"uL咖l'esandproperties．nowever,thesedonorswithsulfuratomsreportedpreviouslyhaveshorter石·conjugatedsystemsornon-planemolecularstructures．henceitisnecess

7、arytOexpendthe万一conjugatedsystemsandincreasethenumbersofperipheralladder-l墩esulfuratomsintheseligands．forgettingmoreextending，r-conjugatedsystemsandmorecloselys⋯scontacts．Byusingcarbondisulfide，tfimethylphosphiteetc．asrawmaterials，threenewcompoundsofbi-

8、fused1耵derivatives：2-(4’，5’-bis(alkylthio)-1’，3’-dithiol-2’-ylidene)-5一(4’，5’-bis(cyanoethylsulfanyl)一l’，3'-dithiole-2'-ylidene)·l，3，4，6-tetmthiapentalene(V11)weresynthesizedbyWittigcross-couplingreaction．11垃productswerecharaaeri