Au_Ce-Zr-O催化剂的制备及催化5-羟甲基糠醛氧化性能的研究

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1、分类号:学校代码:10128UDC:学号:20151100126硕士学位论文学生类别：全日制学术型硕士研究生学科名称：化学工程与技术论文题目：Au/Ce-Zr-O催化剂的制备及催化5-羟甲基糠醛氧化性能的研究英文题目：TheStudyonPreparationofAu/Ce-Zr-OcatalystandTheirCatalyticPerformancesintheOxidationof5-hydroxymethylfurfural(HMF)学生姓名：闫广飞导师姓名：郝剑敏副教授二〇一八年六月内蒙古工业大学硕士学位论文摘要5-羟甲基糠醛（HMF）是一种重要的生物质平台分子，

2、该分子中存在着羟基和醛基，可以选择性氧化生成2,5-呋喃二甲酸（FDCA），FDCA理论上可以作为石油化工原料的替代品合成聚酯产品，因此被美国能源部2004年列入到12个高附加值的生物质基化合物之中。本文制备并表征了Au/Ce-Zr-O催化剂，研究其催化氧化HMF的性能，探索催化剂结构与催化性能之间的关系。1，通过柠檬酸络合法制备了CeO2、ZrO2和CeXZr1-XO2（X=0.5～0.9）复合氧化物，采用沉积-沉淀法在其表面负载了1wt%的Au活性组分作为催化剂，考察了Zr的掺杂量和负载金的pH值对所制备催化剂活性的影响。采用XRD、XPS、TEM和H2-TPR对所制备

3、的催化剂的结构、形貌和表面元素状态进行了表征。研究发现氧化铈主要是立方萤石晶系的CeO2，氧化锆主要是立方晶系的ZrO2。CeXZr1-XO2复合氧化物中，Zr含量较少时为均匀稳定的立方萤石晶系CeO2晶体，Zr元素对CeO2颗粒起到了黏连作用，Zr含量较多时为CeO2和ZrO2两种晶体。金活性组分呈现纳米粒子形貌，负载于单一氧化物上的金粒子呈现规则球状分布，而负载于复合氧化物上的金粒子呈现周边不规则球状分布，从而增加了金粒子和载体之间的接触周边。Au/Ce-Zr-O催化剂表面主要是Au0、Ce4+和Zr4+，其中Au(1wt%)/Ce0.9Zr0.1O2（负载金的pH值为

4、5.92）催化剂具有金粒子和载体之间的强相互作用，含有少量的Ce3+以及大量的氧空穴和吸附氧物种。2，通过HPLC建立标准曲线，采用外标法计算HMF的转化率和产物的选择性。以水为溶剂，加入氢氧化钠，氧气为氧化剂，以上述催化剂催化氧化HMF反应。研究发现当负载金的过程中pH值为5.92时，Au(1wt%)/Ce0.9Zr0.1O2催化剂能够高效地将HMF选择氧化为FDCA。当温度为90℃，反应时间为3h，氧气压力为1MPa时，HMF的转化率为100%，FDCA的选择性为97.3%。研究发现，在HMF向FDCA的转化过程中，羟基氧化为醛基属于整个催化过程中的决速步骤，少量的Zr

5、掺杂之后能够加快电子传输速率，在适宜的pH值下，所负载的金粒子与载体之间具有较强的相互作用，导致载体表面出现少量的Ce3+离子，进而提高催化剂表面的吸附氧和氧空穴的含量，有助于加快羟基向醛基的氧化速率，从而提高FDCA的选择性。关键词：生物质；5-羟甲基糠醛；2,5-呋喃二甲酸；金催化剂；催化氧化I内蒙古工业大学硕士学位论文II内蒙古工业大学硕士学位论文Abstract5-Hydroxymethylfurfural(HMF)isanimportantbiomassplatformmoleculeinwhichhydroxylandaldehydegroupsareprese

6、ntandcanbeselectivelyoxidizedto2,5-furandicarboxylicacid(FDCA).FDCAcantheoreticallybeusedasasubstituteforpetrochemicalrawmaterialstosynthesizepolyesterproductsandwasthereforelistedbytheU.S.DepartmentofEnergyin12highvalue-addedbiomass-basedcompoundsin2004.Inthispaper,Au/Ce-Zr-Ocatalystswere

7、preparedandcharacterized.ThepropertiesofcatalyticoxidationofHMFwerestudied,andtherelationshipbetweencatalyststructureandcatalyticperformancewasexplored.1,CeO2,ZrO2andCeXZr1-XO2(X=0.5-0.9)compositeoxideswerepreparedbythecitricacidcomplexmethod,and1wt%Auactiveco