基于芳基乙酮芳基-α-酮酸酯高效一锅法合成及其在不对称氢化中应用探索

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1、ADissertationSubmittedtoShanghaiJiaoTongUniversityforMasterDegreeofChemistryOne-potsynthesisofarylα-ketoestersfromarylα-ketonesanditsapplicationandexplorationinasymmetrichydrogenationAuthor：ZhuangJingSpecialty:OrganicChemistryAdvisor:Asso.Prof.FangXieProf.WanbinZhangSchoolofChemistryandChemical

2、EngineeringShanghaiJiaoTongUniversityShanghai,P.R.ChinaJan.2010基于芳基乙酮的芳基-α-酮酸酯的高效一锅法合成及其在不对称氢化中的应用探索摘要芳基-α-酮酸酯在生物代谢过程中扮演了重要的角色。他们在一些天然产物中作为物质骨架。除此之外，芳基-α-酮酸酯还被用来作为合成生物活性体的重要中间物，芳基-α-酮酸酯同时还表现出一定的防晒功效。在过去的几十年，曾出现过很多关于芳基-α-酮酸酯的合成方法，然而分析所有的这些方法，发现它们反应条件苛刻、反应步骤复杂、同时伴随着产率较低。这些缺点及不足都限制了芳基-α-酮酸酯在合成领域的发

3、展应用。在此论文中，我们报道了一种未经报道的、全新的，由简单易得的原料芳基乙酮出发，采用一锅法制备芳基-α-酮酸酯的高效合成方法。光学纯芳基-α-羟基酸及其衍生物在有机合成中是非常有用的原料和活性中间体。例如(R)-α-羟基-4-苯基丁酸乙酯就是普利类药物的重要中间体，但到目前为止，其主要来源于拆分，利用不对称氢化获得的成功例子很少。而在所有的制备光学纯的α-羟基酸及其衍生物方法中，最为有效的是通过不对称催化氢化相应的α-酮酸酯来制备。本论文尝试了一系列新概念手性配体来催化芳基-α-酮酸酯以获得相应的手性芳基-α-羟基酸酯。关键词：芳基-α-酮酸酯，一锅法，芳基-α-羟基酸酯，不对称

4、氢化IOne-potsynthesisofarylα-ketoestersfromarylα-ketonesanditsapplicationandexplorationinasymmetrichydrogenationABSTRACTα-Ketoestersplayanessentialroleinbiologicalprocesses.Theyserveasthebackbonesinsomenaturalproducts.Inaddition,arylα-ketoestersarealsousedaskeyintermediatesforthesynthesisofbioact

5、ivecompounds.α-Ketoestersalsoshowantisunburneffects.Inthepastseveraldecades,therewasmuchattentionfixedonthesynthesisofα-ketoesters.Howeverallthesemethodsinvolvedeitherstrictconditions,orcomplicatedprocedures,orinsomecasesthelowyieldandallofthesedrawbacksextremelylimiteditsapplication.Hereinwere

6、portaconvenientroutetosynthesizeα-ketoestersfromaryl-ketonesviatheone-potmethod.Opticallypurearyl-α-hydroxylacidanditsderivativesareveryimportantcompoundsoractiveintermediates.e.g.,(R)-α-hydroxyl-4-phenylethylbutyrateisakindofimportantintermediateofACEI(Angiotensin-convertingEnzymeInhibitor).Ho

7、wevertheyarealmostobtainedfromchiralresolutionbynow.Asymmetrichydrogenationforpreparingtheopticallypurearyl-α-hydroxylacidanditsderivativesisfoundtobeanefficientmethod,butthereisfewsuccessfulcase.Hereinwereportedaseriesofnewconcep