全氟环丁基芳基膦和三氟甲硫醚化合物合成

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1、东华大学学位论文原创性声明I掣III12I17IIl8I19II型III掣本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：专裼碌日期：矽J弓年『月，]日东华大学学位论文版权使用授权书学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅

2、或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密口，在——年解密后适用本版权书。本学位论文属于／不保密影学位论文作者签名：日期：乃哆年／月厂7日寸袖司指导教师签名：(7呷I鼠灸碍日期：孑。I拜f月I]日全氟环丁基芳基膦和三氟甲硫醚化合物的合成摘要将氟原子或含氟基团选择性引入到有机分子中能显著地改变原有分子的物理、化学以及生理活性，从而受到化学家的重视。近年来，全氟环丁基结构的聚合物和三氟甲硫基结构的化合物引起人们的广泛关注。本文开展了含膦全氟环丁基芳基醚聚合物的合成研究，并对

3、Eh--硫化物三氟甲基化反应制备三氟甲硫基化合物的方法进行了探索。全文分为以下两个部分：第一部分：本文以间氨基苯甲醚为原料，经重氮化、溴化、Pd催化偶联、氧化、1，2一二溴四氟乙烷氟烷基化，Zn粉还原脱卤消除反应等步骤，合成了4．溴。3一(--苯基膦酰基)．1．(1，2，2一三氟乙烯氧基)苯7，为合成全氟环丁基芳基醚聚合物提供了一种新型含膦单体，此单体通过微波反应可以顺利环化二聚。随后，我们以1一溴一4一(1，2，2一三氟乙烯氧基)苯为原料，热环化二聚得到1，2．二(4一溴苯氧基)六氟环丁烷，与硼酸异丙酯反应得到单取代的全氟环丁基溴代芳基硼酸19，再通过Pd(PPh

4、3)4催化的Suzuki自身偶联聚合得到全氟环丁基聚芳醚，为全氟环丁基芳基醚聚合物的合成拓展了一条新思路。第二部分：为弥补芳基二硫化物与三氟甲基负离子反应制备三氟甲硫醚化合物的过程中，二硫化物中硫原子利用率最高只有50％这一I不足，我们分别探索了铜催化的氧化偶联三氟甲基化和--7,酸碘苯氧化三氟甲基化反应，我们确定了最佳反应条件是PhI(OAc)2(2．0eq．)，K3P04(2．0eq．)，DMF(0．1M)，反应温度为80。C，此条件下二硫化物中硫原子利用率可达63％。进行底物扩展也得到了中等的产率，对带吸电子和供电子基团的芳基二硫醚都适用。关键词：全氟环丁基；

5、膦酰基；Suzuki偶联聚合；二硫化物；三氟甲基硫醚SYNTHESISOFPERFLUoRoCYCLOBUTYLoXYLARYLPHoSPHINEoXIDEANDTRIFLUOROMETHYLTHIoETHERSABSTRACTTheincorporationoffluorineatomintoorganicmoleculescanalterthephysical，chemicalorphysiologicalactivitiesoftheoriginalmolecules．Inrecentyears，theperfluorocyclobutyl(PFCB)aryl

6、etherpolymersand仃ifluoromethylthioetherscausedwidespreadconcernfortheirspecialstructureandproperties．Inthisthesis，thesynthesisofarylphosphineoxidefunctionalizedPFCBarylethelandtrifluoromethylthioethersfromdisulfideswereinvestigated．PartI：Anovelmonomerfunctionalizedwithphosphineoxidefor

7、thesynthesisofperfluorocyclobutylaromaticetherpolymers，4-bromo-3-(diphenylphosphonyl)一1-(1，2,2·trifluorovinyloxy)benzene2waspreparedfromm—anisidinebydiazotization，bromination，Pd。catalyzedcoupling,oxidation，fluoroalkylationandZnreductivedehalogenationreactionsinturn．Andthismonomerdime