n-杂环卡宾催化3-卤代丙烯醛作为β-酰基乙烯基负离子参和反应

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1、浙江大学硕士学位论文摘要自从1991年Arduengo等人首次报道了稳定的亲核性Ⅳ-杂环卡宾(NHC)以来，Ⅳ．杂环卡宾作为有机小分子催化剂在有机合成中得到了越来越广泛的应用。其中，利用Ⅳ．杂环卡宾与肉桂醛形成高烯醇化物中间体参与的有机反应尤其引人注目。本论文研究了有机碱(DBU)存在下，3．卤代丙烯醛在Ⅳ-杂环卡宾催化下作为伊酰基乙烯基负离子等价物进行的两个环合反应。全文共分三个部分：第一章对Ⅳ-杂环卡宾和伊酰基乙烯基负离子的研究现状及进展作了概述。分别介绍YNHC作为有机小分子催化剂在有机合成中的应用，以及∥一酰基乙烯基负离

2、子合成子参与的有机反应。第二章研究了有机碱存在下，M杂环卡宾催化3．卤代丙烯醛与肛)，．不饱和酮酸酯的环化反应。考察了不同反应条件对该反应的影响，优化了反应条件；进而考察了反应底物的适用范围，在温和的条件下以中等收率合成了一系列多取代)，一环丁烯酸内酯类化合物。第三章研究了有机碱存在下，^L杂环卡宾催化3．氯代丙烯醛与缺电子偶氮化合物的环化反应。该反应以两种不同方式(亲电性和亲核性胺化)，构建了两个碳一氮键，在温和的条件下以中等收率合成了一系列的吡唑烷酮类化合物。基于以一k实验结果，推测了该反应可能的机理。关键词：Ⅳ．杂环卡宾，

3、伊酰基乙烯基负离子，3一卤代丙烯醛，屈y一不饱和酮酸酯，偶氮化合物浙江人学硕士学位论文AbstractSincethefirstreportofstablenucleophilicN—heterocycliccarbenes(NHCs)byArduengoeta1．in1991，NHC-catalyzedreactionhasfoundabroadrangeofapplicationsinsyntheticorganicchemistry．Remarkably,theproposedNHC-boundhomoenolateint

4、ermediates，generatedfroma,p-unsaturatedaldehydesbyNHCs，Canreactwithvariouselectrophilestoproduceavarietyofcycliccompoundsundermildreactionconditions．ThisdissertationdemonstratestwoNHC—catalyzedannulmionreactions，whichreliesonthetransformationof3-halopropenalstotheequ

5、ivalentsoffl-acylvinylanionsinthepresenceofDBU，andisconsistedofthreechapters．Inthefirstchapter,weintroducedthebeginning，syntheticutilitiesofNHCsandfl-acylvinylanionsynthons，aswellastheircurrentresearchandtrends，respectively．Inthesecondchapter,weinvestigatedthereactio

6、nof3-halo-·2--propenalsandfl,',-unsaturateda—ketoesterinthepresenceofNHCprecursorandDBU．Aftertheoptimizationofreactionconditions，thesubstratescopeofthisNHC—catalyzedannulationprocesswasexamined．Toourdelight，asetofdesiredfunctionalizedbutenolideswereeasilyfumishedinmo

7、deratetogoodyields．Inthethirdchapter,weexploredthecycliztionof3-chloroenalswithelectron—poordiazenestreatedbyNHCandDBU．ThereactioncouldconstructtwoC-Nbondviadifferentreactiontypeofamination，electrophilcandnucleophilic，givingrisetothepreparationofpyrazolonederivatives

8、inmoderateyields．Basedontheseexperimentalresults，apostulatedcatalyticcycleforthisNHCs-catalyzedprocessWasrenderedasKeywords：fl-Acyl