氧化铈催化二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯原位红外研究

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1、氧化铈催化二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯原位红外研究Anin-situFTIRstudyonCeO2CatalystsforDirectSynthesisofDimethylCarbonatefromCarbonDioxideandMethanol学科专业：化学工艺研究生：陈磊指导教师：王胜平副教授天津大学化工学院二零一四年五月万方数据独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位或证书而使用过

2、的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日万方数据摘要碳酸二甲酯(DimethylCarbonate)作为绿色无污染的化

3、工产品，应用前景广阔。由二氧化碳(CO2)和甲醇直接合成碳酸二甲酯具有原子经济性高，反应原料廉价易得等优点，而且CO2的催化转化能够很好的缓解由过量CO2排放引起的环境问题，因此受到愈来愈多的关注。课题组前期的研究表明，暴露不同晶面的氧化铈催化剂具有不同的活性，但目前氧化铈催化剂表面反应机理仍不明确。本文以原位红外技术为主体结合其他表征手段研究了具有不同晶面的氧化铈表面CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯反应机理。利用水热合成方法制备了具有不同晶面的纳米棒(110为主)、纳米立方体(100)和纳米八面体(111)CeO2催化剂，并分别进行了甲醇、二氧化碳和碳酸

4、二甲酯原位红外吸附。通过甲醇和二氧化碳吸附以及碳酸二甲酯的吸附分解，结合-1催化剂的活性评价，发现1290cm处红外特征峰所代表的碳甲氧基是氧化铈表面催化CO2和甲醇合成DMC的中间体，而非类似氧化锆以碳酸单甲酯做为中间体合成DMC。具有110面的纳米棒因具有更多的氧缺位而具有更好的DMC合成反应活性。提出了氧化铈表面甲醇和二氧化碳直接合成DMC的反应机理：吸附态的二氧化碳与吸附态的甲醇发生反应得到碳甲氧基和羟基，碳甲氧基进一步与另一分子甲醇中的甲氧基发生反应得到DMC，而余下的氢原子将会与羟基发生反应生成水。4+3+氧化铈催化剂表面同时存在Ce和Ce，

5、通过不同焙烧温度实现不同颗粒4+3+大小氧化铈的制备以调节催化剂表面Ce和Ce比例。通过活性测试发现，具4+3+4+3+有一定比例的Ce和Ce活性相对较好，而Ce或Ce过多的催化剂活性较低。结合甲醇和CO2的原位吸附，发现反应过程中氧化铈表面有类似氧化还原反应发生。同时进一步明确了催化剂表面有活性的甲氧基不是单配位的甲氧基而是双3+配位II型甲氧基，该类型甲氧基吸附在Ce上。关键词：碳酸二甲酯，氧化铈，氧缺位，碳甲氧基，原位红外，价态万方数据ABSTRACTAsagreenchemical,dimethylcarbonate(DMC)iswidelyap

6、pliedinfueladditives,organicchemicalreactionandlithiumionbatterysolvent.MoreattentionhasbeenpaidondirectformationofDMCfromcarbondioxide(CO2)andmethanolduetothehighatomiceconomyandcheapresources.Whatismore,CO2asthefeedstockisagoodwaytoalleviatetheclimatechangeimpactcausedbyexcesse

7、missionofCO2.OurpreviousreasearchindicatesthatceriumoxideexposingdifferentplanesexhibitdistinctactivityinDMCformation.ButthemechanismofDMCproductionoverceriacataystisstillambiguous.Inthispaper,wecombinein-situFTIRandothercharacterizationtoinvestigatethereactionmechanismofDMCforma

8、tionfromCO2andmethanolonceriacatalystsur