二氧化碳合成碳酸二甲酯

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1、碳酸二甲酯的可行性研究碳酸二甲酯(DimethylCarbonate．简称DMC)是一种新型的环境友好型有机合成中间体，它可替代光气用于羰基化反应，也可替代硫酸二甲酯及卤代甲烷等剧毒或致癌化学品用作甲基化剂。进入9O年代以来，美国等发达国家相继通过了更加严格的清洁空气法案，对燃料油的含氧量作了相应的限制．因而出现了用DMC作新型燃油添加剂替代甲基叔丁基醚(MTBE)的良好发展势头。”。近年来，DMC合成方法的研究开发在国外已成为热点，国内有关部门也将其列为重点发展的化学品。DMC的传统合成法为光气法，由于该路线存在着严重污染环境以及设备腐蚀问题，所以日

2、渐式微。二氧化碳是地球上储量最为丰富的碳资源．又是人类生产和生活过程的主要排放物。随着石油等石化燃料的日益枯竭，加之人类向大气中大量排放二氧化碳所引起的气候变暖问题，二氧化碳的活化及利用引起了人们越来越强烈的关注，二氧化碳化学也得到较快的发展。由二氧化碳出发合成DMC，一方面可为化工及石化行业提供绿色产品，又可缓解环境问题，具有化工、能源和环保多重意义。近年来，由二氧化碳合成DMC的研究吸引了诸多学者的注意，有关的报道方兴未艾。从研究情况看，目前的方向主要集中于甲基化、酯交换和直接合成三种反应路线。1甲基化法l972年．Frevel提出了以二氧化碳为原

3、料通过甲基化路线制备DMC的方法。该法先用二氧化碳和甲醇钠反应生成碳酸钠甲酯，再经卤代甲烷的甲基化制取DMC’．即：由于该法使用污染环境较严重的卤代甲烷为主要原料，工业化前景受到影响，故一直停留在实验室阶段而未能得到进一步的发展。2酯交换法酯交换是近年来发展较快的一种DMC合成方法，其反应路线如下：即先由二氧化碳和活泼的环氧烷烃(环氧乙烷或环氧丙烷)进行环加成反应生成具有五元结构的环状碳酸酯(碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)．再与甲醇进行酯交换制得DMC．同时副产二醇(乙二醇或丙二醇)。在第一步环加成反应中，二氧化碳在催化剂作用下插入环氧烷烃的C—o键中，并发

4、生闭环反应，生成较稳定的五元环结构。反应通常在二元催化体系作用下进行，其中金属卤化物一有机碱体系最为常见。主族金属的卤化物具有较高的括性，碱金属及碱土金属化合物是常用的催化剂用碘化锂单独作用于反应体系时即可获得较高的转化酯交换法合成DMC的技术开发与生产以美国Texeo、Dow、日本宇部兴产等公司为代表。近年来，国内也有多家高校及科研院所开展了这方面的研究．并已建立了千吨级的小规模生产装置，从总体看来，酯交换路线具有原料价廉易得，反应条件温和，产率较高等优点．是光气法的理想替代技术。但该路线仍存在反应步骤较多，副产物成分过高．分离技术复杂等弱点，有待于

5、进一步的发展和改进。3直接法(可选)由二氧化碳和甲醇等物种通过一步反应直接合成DMC是一条颇具吸引力及挑战性的路线。二氧化碳是碳的最终排放形式，具有相当的稳定性．故反应的关键步骤在于其活化。近几年，这一领域的研究开始取得突破。Kizlink等在有机锡化合物(二丁基二烷氧基锡)作用下由二氧化碳和甲醇直接制得了DMC，反应在130～190C进行，DMC产率为有机锡化合物的60～220(too1)Kizlink等同时发现．在体系中添加能捕获水的物种可显著提高DMC的产率。随后，钛(IV)的烷氧基化台物对DMC直接合成的催化作用也被发现．研究的范围还扩大到可提

6、高目标产物产率的助催化剂、引发剂等内容。。Fujimoto等使用一系列碱催化剂由二氧化碳和甲醇直接作用得到了DMC实验表明：碱金属碳酸盐和磷酸盐具有较好的催化活性，叔胺等弱有机碱也有活性，碘甲烷的加入对反应的进行与否起着决定性的作用。甲醇在碱作用下离解为甲氧基．甲氧基与二氧化碳作用生成具有羧酸根结构的反应中间物，再通过与碘甲烷的甲基化反应制得DMC，其中碘甲烷可通过与甲醇的作用得到再生。在镁的甲氧基化合物存在下，二氧化碳也可以和甲醇直接作用生成DMC反应在120～200c进行，18OC为反应的最佳温度，DMC的选择性很高，升高压力有利于反应的进行。反应

7、中．二氧化碳对金属烷氧基化合物的M—O键进行插入，生成的中间物在甲醇作用下醇解制得DMC[。在二氧化碳和甲醇的反应体系中直接加入镁、钙等金属也可制得DMC口，碱土金属先在甲醇作用下生成金属甲氧基化合物，再进一步与C0作用生成DMC。在金属甲氧基化合物体系中添加碘甲烷等可对DMC产率起到提高作用，其作用机理主要表现为碘甲烷对反应中间物的甲基化，二甲醚的伴生为甲基化反应的发生提供了佐证L3。。同时，超临界二氧化碳溶剂体系的引入对反应的热力学平衡具有重要影响。在负载于分子筛表面的铜催化剂作用下，甲醇，二氧化碳和氧气可直接反应生成DMC。其中CuNaX体系作用

8、下的反应转化率较高，DMC选择性为6O～75．反应温度、压力和时间对结果影响较大，Cu。OC1