手性镍--双噁唑啉络合物催化不对称friedel--crafts反应研究

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1、DissertationSubmittedtoZhejiangUniversityofTechnologyFortheDegreeofDoctorinAppliedChemistryChiralNickel-BisoxazolineComplexesCatalyzedAsymmetricFriedel-CrafisRractionSubmittedbyHao纬么Supervisedby叁iupervlsedProf．GaoJian-RongP味JiaYi-XiaCollegeofChemicalEngineering．一一，ZhejiangUniver

2、sityofTechnologyHangzhou，ER．ChinaMay,2014浙江工业大学研究生学位论文一I删浙江工业大学学位论文原创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。作者签名：望昊日期：划。年，月2-7日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有

3、关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。本学位论文属于l、保密口，在年解密后适用本授权书。2、不保密瓯(请在以上相应方框内打“√”)作者签名：关是导师签名：Et期：弦f够年日期：列V年f月≯7日S月z7El手性镍一双嚼唑啉络合物催化不对称Friedel．Crafts反应研究摘要镍Lewis酸作为一类有效的催化剂被广泛应用于有机合成中。一系列重要的反应，如

4、Michael加成、Aldol反应、Mannich反应，环加成反应等，都能在镍Lewis酸催化下顺利发生。Friedel．Crafts反应是一类重要的有机化学反应，已成为构建与芳香化合物直接相连的碳一碳键的最有效方法之一。上世纪90年代以来，利用催化不对称Friedel．Crafts反应构建苄位手性中心的研究已得到广泛开展，富电子芳香化合物与一系列醛、酮、亚胺以及缺电子烯烃类烷基化试剂的反应得到系统深入的研究，各种手性金属Lewis酸催化剂、有机Brosted酸以及氢键给体有机催化剂在这一领域得到广泛地应用。然而，基于镍的手性Lewis酸催化剂在不对称

5、Friedel．Crafts反应研究中鲜有报道。同时，针对全碳手性中心构建的不对称Friedel．Crafts反应研究开展较少。论文利用新型手性镍．双嗯唑啉络合物催化体系，研究了吲哚类化合物与硝基乙烯类化合物经不对称Friedel．Crafts反应构建全碳手性中心的取代吲哚或毗咯等类别产物的过程，共合成了92个新结构化合物，其中23个为新结构屈肛双取代硝基烯烃反应底物，69个为三个系列新结构含全碳手性中心的取代吲哚或吡咯类反应产物。探索了手性镍一双嗯唑啉络合物催化不对称Friedel．Craits反应的催化机理。研究了镍盐与手性双嗯唑啉的络合物催化硝基

6、苯乙烯类底物与吲哚的不对称Friedel．Crafts反应，收率达76．90％，对映选择性达72．94％。探索发现了较优反应条件：10m01％Ni(OTf)2为催化剂，12m01％双嗯唑啉L2．14为手性配体，甲苯溶剂，反应温度25oC等。通过测定旋光值与文献报道已知构型的产物旋光值对比，推论出产物的构型应该是S型。手性镍．双嗯唑啉络合物催化该不对称Friedel．Craits反应的催化机理为1，3配位模式。研究了镍络合物催化构建全碳手性中心的不对称Friedel．Crafts反应。以局肛双取代硝基烯烃为反应底物，实现构建全碳手性中心的不对称Fried

7、el．Craits反应。共合成27个新结构化合物，其中5个为新结构届卢双取代硝基烯烃类反应底物，22个为新结构含全碳手性中心的吲哚类反应产物。反应收率达67．86％，最高对映选择性达79％。实验探索了较优反应条件：10m01％Ni(C104)2-6H20为催化剂，12m01％双嗯唑啉L3．12为手性配体，甲苯溶剂，反应温度50oC等，并发现硝基烯烃类底物以及吲哚的底物适用范围较广。研究了镍络合物催化肛位含CF3的届伊双取代硝基乙烯类化合物和吲哚类化合物的不对称Friedel．Crafts反应，实现了高对映选择性构建含三氟甲基全碳手性中心。共合成43个新

8、结构化合物，其中18个为新结构肛位含CF3的孱伊双取代硝基乙烯类反应底物，25个为新结构含三氟