三齿双噁（噻）唑啉-Lewis酸络合物的不对称催化反应研究.pdf

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1、三齿双噁（噻）唑啉-Lewis酸络合物的不对称催化反应研究彭嘉欢2015年12月中图分类号：O621.3UDC分类号：547三齿双噁（噻）唑啉-Lewis酸络合物的不对称催化反应研究作者姓名彭嘉欢学院名称化工与环境学院指导教师杜大明教授答辩委员会主席胡跃飞教授申请学位工学博士学科专业化学工程与技术学位授予单位北京理工大学论文答辩日期2015年12月15日AsymmetricCatalysisofTridentateBis(oxazoline)andBis(thiazoline)-LewisAcidComplexesCandidateName:JiahuanPen

2、gSchoolorDepartment:SchoolofChemicalEngineeringandEnvironmentFacultyMentor:Prof.Da-MingDuChair,ThesisCommittee:Prof.YuefeiHuDegreeApplied:DoctorofPhilosophyMajor:ChemicalEngineeringandTechnologyDegreeby:BeijingInstituteofTechnologyTheDateofDefence:December15,2015研究成果声明本人郑重声明：所提交的学位论文

3、是我本人在指导教师的指导下进行的研究工作获得的研究成果。尽我所知，文中除特别标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京理工大学或其它教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的合作者对此研究工作所做的任何贡献均已在学位论文中作了明确的说明并表示了谢意。特此申明。签名：日期：北京理工大学博士学位论文摘要手性三齿双噁唑啉配体及其相应的双噻唑啉配体是不对称催化领域中的一类重要配体。本课题组发展了二苯胺骨架的手性三齿双噁唑啉和双噻唑啉配体，在过去近十年，此类配体在不对称催化中的应用受到人们的关注，包括本课题组在内的研究

4、者成功地将其应用于各类重要的不对称催化反应中。这类配体在不对称催化研究中呈现良好的应用前景。本论文在原有工作基础上，合理设计适用于二苯胺骨架三齿双噁唑啉配体及双噻唑啉配体的新型底物，尝试将此类配体应用于其它种类的不对称催化反应，合成重要的手性砌块及杂环化合物。开展的主要工作如下：二苯胺骨架双噁唑啉-Zn(OTf)2络合物催化体系应用于吲哚与硝基二烯烃的不对称Friedel-Crafts烷基化反应，大部分底物给出中等以上的产率和对映选择性。二苯胺骨架双噁唑啉-Zn(OTf)2络合物催化体系应用于吲哚与2-炔丙氧基-β-硝基苯乙烯的不对称Friedel-Crafts

5、烷基化反应，反应以较好的反应产率和中等以上的对映选择性合成了3-{2-硝基-1-[2-(2-丙炔-1-基氧基)苯基]乙基}-1H-吲哚衍生物（最高可达93%ee），烷基化产物可一步转化衍生为具有手性的异噁唑苯并氧杂庚环化合物。发展了一种手性金属络合物催化剂催化的吲哚与硝基烯烃烯酯衍生物的不对称Friedel-Crafts烷基化/Michael加成串联反应策略。在二苯胺骨架双噁唑啉-Zn(OTf)2催化体系下，反应可获得手性[4-(1H-吲哚-3-基)-3-硝基-色满-2-基]乙酸乙酯。通过加入NaOtBu或Et3N添加剂可分别实现中等产率、高非对映选择性、良好的

6、对映选择性和高产率、中等非对映选择性、良好至优秀的对映选择性合成多手性多官能团取代色满衍生物（高达95:5dr，99%ee）。研究了二苯胺骨架双噁唑啉配体和双噻唑啉配体与Lewis酸络合物催化的β-酮酸酯/酰胺的不对称氟化反应。同等条件下，二苯胺骨架双噻唑啉配体给出较优的结果，反应以高的反应产率和优秀的对映选择性得到α-氟-β-酮酸酯/酰胺化合物（高达>99%ee）。对该催化反应的机理进行了初步探讨，双噻唑啉-Cu(OTf)2络合物起双功能催化剂作用，配位Lewis酸活化β-酮酸酯，NH-O氢键作用和π-π作用指导亲电进攻方向。首次将金属催化剂和有机小分子催化剂

7、依次应用于3-芳亚甲基-2-氧代环戊烷羧酸酯的不对称氟化和相应氟化产物的不对称Michael加成/环化串联反应。二苯胺骨架双噻唑啉-Cu(OTf)2络合物体系与手性天然奎宁衍生的方酰胺为催化剂，反应以高的反I北京理工大学博士学位论文应产率和优秀的立体选择性得到2-氨基-3-氰基-7-氟-四氢环戊烷并吡喃衍生物（最高可达99:1dr，99.7%ee）。对该催化反应的机理进行了初步探讨，双噻唑啉-Cu(OTf)2络合物同样起双功能催化剂作用，方酰胺催化剂以双氢键活化3-芳亚甲基-1-氟-2-氧代环戊烷羧酸酯，催化剂中奎宁叔胺结构活化丙二腈。关键词：不对称催化；双噁唑

8、啉；双噻唑啉；傅克烷基化