钯(ⅱ)-芳香氮碱-氨基酸三元配合物中的电子效应和芳环堆积作用

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1、维普资讯http://www.cqvip.com第5期无机化学学报Vo1．18．No．52002年5月CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRYMay，2002钯㈣一芳香氮碱一氨基酸三元配合物中的电子效应和芳环堆积作用高恩君刘瑕刘祁涛(沈阳化工学院配位化学研究室，沈阳l10021)(辽宁大学化学科学与工程学院，沈阳110036)用pH一电位滴定法测定了Pd(L)fAa)三元配台物及相应的二元配台物，在25±0．5'E，30％的乙醇水溶液{体积分数)，，=01(KH0，)条件下的稳定常数及表征常数。其中L=邻菲罗啉(phen)、苯井眯唑邻菲罗啉(PIP)、邻

2、菲罗啉-5，6一二酮(dophe~)、2，9一二甲基邻菲罗啉(dmphen)和联吡啶3，3-二羧酸(BDA)；Aa为甘氮酸(fly)、苯丙氨酸(phe)、酷氮酸Oyr)、S-苄基一半胱氨酸(bcys)、各氨酰胺{glu)和y一谷彝酰一一萘胺(gnapa)。从配合物配体间的电子效应和芳环堆积等观点对配台物的附加稳定性进行了讨论．并计算了电子效应和芳环堆积效应各自对三元配台物附加稳定性的贡献。关键词钯{Ⅱ)芳香氮碱氨基醴三元配合物电子效应芳环堆积分类号0642顺铂作为抗癌的广谱药物早已用于临床。但该1．1仪器与试剂药物的毒副作用，特别是对肾脏的损伤较强。为了用P)(J．1c数字显示离子

3、计及丹麦2401B型玻寻找其它抗肿瘤活性高、毒副作用小的无机药物，钯璃复合电极测定溶液中的pH值(精度：0．00lpH单三元配合物的药物前期基础性研究工作受到广泛关位)。氯化钯、邻菲罗啉(phen)和2，9．二甲基邻菲罗注。Puthraya等合成出近20个钯(Ⅱ】．联吡啶．氨啉(dmphen)为A．R．级试剂。甘氨酸(v)、苯丙氨基酸三元配合物，这些化合物对艾氏腹水肿瘤、酸(phe)、酪氨酸(tyr)和谷氨酰胺(glu)为生化试L1210白血病、P388淋细胞及sl80肉瘤等均有较剂。联吡啶．3，3一二羧酸(BDA)、邻菲罗啉5，6．二强的抑制作用。其中的钯【ⅡJ一联吡啶．赖氨酸(

4、或精酮(dophen)、苯并咪唑邻菲罗啉(PIP)、S．苄基半胱氨酸)2个配合物对上述4种肿瘤细胞的杀伤活性氨酸(bcys)为自行合成l。各合成配体的元素均优于顺铂。另据报导，大分子的钯(Ⅱ】联吡啶葡分析值％(理论计算值％)为：BDA：C58．83聚糖三元配合物对人大肠腺癌细胞的杀伤活性是顺(58．97)，H3，02(328)，Nl1．17(11．47J；dophen·铂的100倍】。在溶液中，药物分子的存在方式及稳H20：C63．55(63．15)，H3．58(3．53)，N12．50定性直接关系到其恬性高低。关于钯(Ⅱ1．芳香氮碱．(12．28)；PIP·H20：C72．4l(

5、72．59)，H4．20氨基酸三元配合物在溶液中的稳定性及配体间作用(4．49J，N17．89(17．83)；bc¨：C56．83(56．85J，H方式至今尚未见报导。为此，我们较系统地研究了6ll(620)，N6．40(6．63J、S15．13(15．17)(硫的30组钯(m的这类配合物在30％的乙醇水溶液(体积分析采用氧燃烧重量法标定)。．谷氨酰．萘胺分数)体系中的稳定性，根据这类配合物中可能存在(gnapa)按文献的方法合成，元素分析值％(理论的d电子反馈协同效应和芳环堆积作用对配合物计算值％)为：C66．09(6616)，I-I6．02,(593)，N稳定性的变化规律进行了

6、讨论，可望对这类配合物l0．02(10．29J，m．P．：l85～I87℃(文献直：184～的抗肿瘤活性提供一些有价值的信息l88℃)。为防止Pd水解，用近似0．Olmol·L的HCI溶液将计量的Pdcl溶解、Pd离子浓度用丁二1实验部分酮肟重量法标定。收藕日期：2001-08—16收修改稿日期：200】一I1_06。jI宁省教育厅基金资助(No．2001100】)*通讯联系^。第一作者：高恩君．男，39岁教授．博士研究生；研究方向：配位化学与生物无机化学。维普资讯http://www.cqvip.com第5期高恩君等：钯(Ⅱ)．芳香氮碱．氨基酸三元配合物中的电子效应和芳环堆积作用

7、‘443‘12各常数的测定殛计算=lg岛一21gKt。当两配体L和Aa。同时存在，在形离子计经pH值为6．864和4．003的两组标准成配合物的pH范围内，除有(1)～(4)式4个二元物由大到小顺序进行定位校正。氢离子活度系数通配合物物种外，还可能生成三元配合物[Pd(L)过滴定实验条件下已知准确浓度的HNO溶液，计(Aa)]，其形成反应可按(5)～(8)式描述：算得值为一0．68±0．O1。水的离子积常数根据文Pd+L+Aa≠[Pd(L)(Aa)]lg／3(5)献中