高温液态水中烟腈无催化水解反应动力学

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1、http://www.paper.edu.cn1高温液态水中烟腈无催化水解反应动力学石超君，吕秀阳*浙江大学化学工程与生物工程学系，杭州（310027）E-mail:luxiuyang@zju.edu.cn摘要:烟酸和烟酰胺是两种重要的精细化学品，目前制备过程中存在严重的污染问题。为了开发烟酸和烟酰胺的绿色制备方法以及探讨高温液态水中腈类物质水解的规律性，本文系统地研究了高温液态水中烟腈的无催化水解反应动力学。在实验数据的重现性以及烟腈初始浓度对反应动力学影响的考察基础上，系统地测定了483.15K～523.15K下烟腈及其分解的中间产物烟酰胺的水解反应动力学数据，结果表明不同的实验条件下

2、烟腈水解可以高选择性地得到烟酰胺或烟酸。以一级连串反应动力学模型对实验数据进行了拟合，得到了烟腈和烟-1-1酰胺水解反应活化能分别为65.2kJ·mol和85.8kJ·mol。论文工作能为烟酸和烟酰胺的绿色制备以及高温液态水中腈类化合物水解规律的探讨重要的基础数据。关键词：高温液态水；烟腈；烟酸；烟酰胺；无催化水解；反应动力学中图分类号：TQ031.5;O643.121引言腈通常作为合成一系列胺、酸和聚合物的起始原料，腈类化合物的水解已经被广泛应用[1-3]于氨基酸、酰胺、羧酸及其衍生物的合成，在有机合成中占有极其重要的地位。烟腈，学名为3-氰基吡啶，其水解中间产物烟酰胺(学名为吡啶-3-

3、甲酰胺)和最终产物烟酸(学名为吡啶-3-甲酸)，同属于维生素B族，是一类很有发展前景的重要精细化学品。烟酸和烟酰胺作为一种常用维生素广泛应用与医药行业，以预防和治疗各种皮肤性疾病、高血脂症和冠心病[4]等。此外，烟酸、烟酰胺及其衍生物可用作饲料和食品添加剂、染发助剂、聚合物稳定剂、[5]感光材料的抗氧化剂和抗灰雾剂等。因此，烟酸和烟酰胺在国内外有着广泛的市场前景，其系列化合物的合成具有重要的现实意义。近年来，烟酸和烟酰胺的合成一直受到重视，目[6,7]前烟酸和烟酰胺的生产方法多达十几种，一般分为试剂氧化法、氨氧化法、气/液相氧化[8][9][10]法电氧化法和生物氧化法等。在工业上，烷基吡

4、啶氨氧化法是广泛采用的一种方法。但是上述合成方法均存在催化剂选择和回收不完善、反应过程污染严重、原料利用率低等问题。高温液态水(hightemperatureliquidwater,HTLW),通常是指温度在200～350℃之间的压缩液态水。由于HTLW具有酸催化与碱催化的功能、能同时溶解有机物和无机物和HTLW[11,12]自身物性的可调性等特性，因而在反应、分离、废弃物再资源化等领域具有广阔的应用[13,14]前景，具有能减少甚至消除无机酸、碱的使用，过程绿色等优点。国内外已有文献报道[2,3]脂肪族腈类(如乙腈、异丁腈等)、芳香族腈类(如苯甲腈)在高温液态水中的水解，但是关于含吡啶环

5、的腈类在高温液态水中的水解，国内外未见相关报道。本文拟利用高温液态水的特性，开展在高温液态水中不加任何催化剂情况下烟腈水解制备烟酸和烟酰胺的研究，通过对烟腈水解反应动力学的研究，揭示反应规律，为烟酸和烟酰胺的绿色制备提供新的思路，为系统探讨腈类化合物在高温液态水介质中的水解提供重要的基础数据。1本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（20050335099）和国家自然科学基金（20674068）的资助-1-http://www.paper.edu.cn2实验部分2.1实验材料烟腈：上海邦成化工有限公司,≥99%；烟酸、烟酰胺：成都科龙化工有限公司(≥99.5%)；甲醇，乙腈：默克，色谱纯

6、；磷酸：上海试剂厂，分析纯。2.2装置与实验过程[13]实验装置的主体为本课题组自行设计研制的高温高压反应釜（大连科茂设备有限公司制造）。实验过程中，先在反应釜中加入350mL的去离子水，打开V1、V3、V4、V5和V6，通入氮气吹扫反应装置约10min，以除去反应装置中的空气。加热至反应温度后，用计量泵打入一定量的加热料液，然后用20ml去离子水冲洗管线。取样时先打开V6，冲洗管线一定时间（流出体积约为2ml），再取2～3ml样品,取样后压力的变化由高压氮气钢瓶补偿。图1高温高压实验装置简图Fig.1Schematicdiagramoftheexperimentalapparatus1-

7、reactor;2-safetyvalve;3-cooler;V1~V6-highpressurevalves;P-pressureguage2.3分析检测方法水解产物由GC/MS（Agilent6890GC/5973MSD气质联用仪）和标准品对照定性。由Agilent1100定量分析，它由自动进样器(G1313A)、四元泵(G1311A)、柱温箱(G1316A)、UV检测器等组成。采用的液相色谱条件为：KNAUER-C