镍基催化剂气固相催化丙烯腈加氢合成丙腈.pdf

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1、第33卷第1期2017年02月化学反应工程与工艺ChemicalReactionEngineeringandTechnology、，0133．No1Feb．2017文章编号：1001--7631(2017)01—00l孓_06DOi：10．117300．issn．1001-7631．2017．01．0015．06镍基催化剂气固相催化丙烯腈加氢合成丙腈李勋刚1，杨森2，钱超1陈新志11．浙江省化工高校制造技术重点实验室，浙江大学化学工程与生物工程学院，浙江杭州310027：2．中国石油化工股份有限公司安庆分公司，安徽安庆246002摘要：为研究丙

2、烯腈气固相加氢制备丙腈的催化剂，采用浸渍法制备了一种镍基催化剂，在固定床反应器中考察了Ni．Cu-Zn负载量、反应温度、反应压力、液时空速(LHSV)及氢腈物质的量比对催化剂性能的影响，并对催化剂的稳定性进行了研究。实验结果显示，使用质量组成为5．7％Ni、1．4％Cu、1．4％Zn的催化剂，当反应温度150℃、反应压力O．5MPa、丙烯腈液时空速为O．24h_1、氢腈物质的量比为12时，丙烯腈的转化率为96％，丙腈选择性可达94．9％。关键词：丙烯脯丙脯气囿相催化剂中图分类号：TQ226．6文献标识码：A丙腈作为溶剂、原料和香料生产的中间体，

3、广泛应用于化工生产中。丙酸氨化脱水【lJ、丙醛肟脱水‘21、丙醛氨氧化‘31、丙胺脱氢[4]、丙酰胺与三苯基膦及Ⅳ-氯代丁二酰亚胺作用[5】以及丙烯腈加氢[6】等方法都可以制备丙腈，其中丙烯腈催化加氢是目前最清洁的丙腈生产路线。根据丙烯腈在反应中的状态，丙烯腈催化加氢可以分为气固相加氢法和液相加氢法[6'刀。液相加氢是一种间歇工艺，反应压力较高，催化剂消耗较大，且生产能力小。气固相加氢是在固定床反应器中进行的连续化生产工艺，生产能力大，更适合丙腈的工业化生产，但是现有的丙烯腈气固相加氢催化剂稳定性差，且反应条件对选择性加氢反应的产物纯度有很大的

4、影响，因此开发新型加氢催化剂、确定合适的工艺条件对丙烯腈气固相催化加氢制备丙腈的工业化生产至关重要。丙烯腈气固相加氢制备丙腈催化剂的种类较多，主要研究集中在负载型钯催化剂的开发【7母J。王法强等[8】使用Pd／A1203作为丙烯腈气固相加氢制备丙腈的催化剂，反应转化率可达到90％以上，但该催化剂很容易在气固相反应条件下中毒失活，反应时间超过2h后催化剂活性下降明显，虽然通过焙烧活化或者添加助催化剂来延长催化剂的使用时间，但是催化剂的稳定性仍然不乐观。本课题组前期的研究结果发现[10】，镍金属的催化加氢活性较高，但是过高的加氢活性会导致丙烯腈过度

5、加氢生成丙胺。根据文献[1l】报道在加氢催化剂中加入铜可以降低镍在载体表面的分散性，并降低加氢催化剂的活性，防止丙胺的生成并延长催化剂寿命，而锌的加入可以改善催化剂性能，可以阻碍部分氧化态镍的还原[12】，也有文献报道zn的加入可以提高Ni．Cu催化剂的使用寿命[13]。有关Cu、Zn金属对镍基丙烯腈催化加氢催化剂的影响尚未有文献报道。故本研究以)，一A1203为载体，采用浸渍法制备Ni．cu—zn三元负载型催化剂，考察该催化剂组成下丙烯腈气固相催化加氢反应的优化工艺条件，并对催化剂的稳定性进行研究。收稿日期：2016—03．23；修订日期：2

6、016—05-25。作者简介：李勋刚(1992一)，男，硕士研究生；钱超(1978一)，男，副教授，通讯联系人。E-mail：qianchao@zju．edu．cn。基金项目：浙江省科技计划项目(2014C31123)；浙江省公益技术研究工业项目(2015C31038)。16化学反应工程与工艺2017年02月1实验部分1．1催化剂的制备载体采用市售】，．A1203，粒径2～3mm，比表面积220～250m2／g，平均孔径10nlIl。采用浸渍法制备负载型催化剂，制备步骤如下：1)取载体y．A1203置于马弗炉中，在600～700℃焙烧6～8h，

7、得焙烧后载体。2)将各组分的硝酸盐按照比例溶解于蒸馏水中，定容至所需浓度，以1．2mL溶液儋载体的比例，将1)焙烧好的y．A1203浸渍在配置好的溶液中，浸渍36h；过滤，得滤液M和催化剂A；3)将催化剂A在搅拌条件下于60℃干燥2h，然后放入马弗炉中在600～700℃焙烧6～8h，后自然降温，得到催化剂B：4)将催化剂B放入滤液M中浸渍24h，过滤得到催化剂C；5)将过滤所得的催化剂C在搅拌条件下于80℃干燥2h，然后放入马弗炉在600～700℃焙烧6～8h；接着自然降温，即得所需负载型催化剂。1．2催化剂评价催化剂的评价在固定床反应器中进行

8、(如图1所示)。反应管长400iilln，内径301TIIll，催化剂装载量200mL，熔盐浴加热。反应开始前先通入氢气于260℃进行催化剂活化，再通