探析高温液态水中金属氯化物催化下葡萄糖分解反应动力学

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1、浙江大学化学工程与生物工程学系硕士学位论文高温液态水中金属氯化物催化下葡萄糖分解反应动力学姓名：卢崇兵申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：吕秀阳20100301浙江大学硕士学位论文摘要摘要随着石油、煤炭等矿物质资源的日益消耗，寻求替代资源已成为当今世界一个迫切需要解决的课题。生物质资源是一种可再生的资源，而且存量丰富，同时由生物质资源出发可以制备5．羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural，5-HMF)、乙酰丙酸(1evulinicacid，LA)等一些新的平台化合物，所以近年来生物质资源的开

2、发利用备受关注。以纤维素的水解产物葡萄糖为模型物质，利用小型高压反应釜测定了180"C下13种金属氯化物对葡萄糖和中闽产物5-HMF分解反应动力学数据，并用一级反应动力学模型对葡萄糖及5-HMF分解反应动力学数据进行了拟合。结果表明，不同的金属氯化物对葡萄糖和5-HMF的分解反应具有不同的催化效果，其中FeCl3、NiCl2和ZnCl2可大大提高葡萄糖分解反应的速率，而FeCl3和CuCl2可大大提高5-HMF分解反应的速率。在碱金属、碱土金属和过渡金属氯化物中，过渡金属氯化物对葡萄糖及5-HMF分解反应的催化效果明

3、显占优。对于第四周期金属元素，随着原子量的增加，葡萄糖分解反应速率常数呈现增加的趋势。金属氯化物对葡萄糖和5-HMF分解反应的催化活性随金属离子pKa值的减小而增强。在以上考察13种金属氯化物对葡萄糖和5-HMF分解反应动力学影响的实验中发现氯化铜能够有效的促进葡萄糖的分解，但却能够大大的提高5-HMF的分解反应的速率，为了进一步探究氯化铜对葡萄糖和5-HMF分解反应的催化作用，因而以氯化铜为催化剂，利用小型高压反应釜系统的测定了不同反应温度(423．15K～463．15K)和不同的氯化铜浓度(0．02M～0．04M

4、)对葡萄糖分解反应动力学的影响，结果表明反应温度的提高和氯化铜浓度的增加都能促进葡萄糖和5-HMF的分解反应，提高LA的收率。采用相关系数比较法确定了葡萄糖和5-HMF分解反应的级数均为一级。利用一级动力学模型对葡萄糖和5-HMF分解反应动力学数据进行了拟合，求得葡萄糖分解生成5-HMF的主副反应活化能分别为134．65kJ．mol～、144．1kJ．tool～，而5-HMF分解生成LA的主副反应活化能分别为131．97kJ．tool～、135．18kJ．mol～。固定阳离子为钾离子，且保持阳离子的摩尔浓度不变，选取

5、了氯、溴、碘、碳酸根、硫酸根、硝酸根、磷酸S-氢根等9种阴离子的钾盐为催化剂，利用小型高压反应釜对不同阴离子对葡萄糖和5-HMF分解反应影响进行了初步的探索，结果表明不同阴离子对葡萄糖和5-HMF的分解反应具有不同的催化效果，其中磷酸二氢根和硫酸根离子II浙江大学硕士学位论文摘要对葡萄糖的转化的促进作用比较明显，同时研究也发现溶液的pH值也会影响葡萄糖的分解反应机理。本文的研究工作不仅得到了金属氯化物对葡萄糖和5-HMF分解反应影响的规律，同时得到了氯化铜催化下葡萄糖和5-HMF分解反应动力学的数据，并且也对不同阴离

6、子对葡萄糖和5-HMF分解反应影响进行了初步的探索，为纤维素等生物质资源的高效利用及其催化水解反应体系提供了重要的基础数据。关键词：葡萄糖；5．羟甲基糠醛；乙酰丙酸；金属氯化物；氯化铜；阴离子；分解动力学Ill浙江大学硕士学位论文AbstractDiminishingfossilfuelreservesindicatesthatalternativeSOUrCeSofenergyandchemicalsareneededinthefuture．Abundantbiomassresourcesareapromising

7、alternativeforthesustainablesupplyoffuelandvaluablechemicals．Withsmallvolumehigh-pressurevesselbatchreactors，glucoseand5-hydroxymethylfurfuraldecompositionkineticsinhightemperatureliquidwatercatalyzedwithmetalchloridesweredeterminedat180。C．13typesofmetalchlorid

8、eswereselected．Aseriesoffirst—orderreactionswiththeconsiderationofparallelby-reactionswereusedtofitthekineticdata．Theresultsshowthatthecatalyticeffectsofdifferentmetalchlori