膦腈催化聚合反应研究

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1、学号：12101309常州大学硕士学位论文膦腈催化聚合反应研究研究生葛俊指导教师蒋必彪教授学科、专业名称材料学研究方向高分子合成化学2015年4月Researchofpolymerizationcatalyzedbyt-BuP4ADissertationSubmittedtoChangzhouUniversityByGeJunPolymerChemistryandPhysicsDissertationSupervisor:Prof.JiangBi-biaoApril，2015常州大学学位论文原创性声明本人郑

2、重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下独立进行的研究工作及取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中以明确方式标明。本人已完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权的说明本学位论文作者完全了解常州大学有关保留、使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属常州大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被

3、查阅和借阅。学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编本学位论文。保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在年解密后适用本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。学位论文作者签名：签字日期：年月日导师签名：签字日期：年月日中文摘要本论文以膦腈碱（t-BuP4）为催化剂，苯甲醇为引发剂，甲基丙烯酸酯类和己内酯为单体，分别合成了其均聚物和杂化共聚物。通过气相色谱（GC）、1三检测体积排除色谱（TD-SEC）、核磁共振氢谱（H-NMR）、核磁共振碳13

4、谱（C-NMR）、飞行质谱（MALDI-TOFMS）、差示扫描量热曲线（DSC）分别对聚合物链结构、分子量分布、聚合反应机理、热行为进行了研究。实验表明，采用膦腈催化醇类引发甲基丙烯酸酯类单体的聚合得到的聚合物，经体积排除色谱测定的分子量分布较宽，大于1.4，分子量越大其分布越宽；基质辅助激光电离解析飞行质谱测定分子链段信息，表明聚合物链段中不仅含有甲基丙烯酸甲酯重复单元，还发现甲基丙烯酸苯甲酯单元，这主要是由于聚合过程中甲基丙烯酸甲酯单元与引发剂（苯甲醇）发生了酯交换反应，苯甲氧基将甲基丙烯酸甲酯链段酯键

5、上的甲氧基置换下来，产生了甲氧基活性中心，引发聚合物的链增长，同时形成了苯甲氧基丙烯酸酯单元，并且每个聚合物链段上一般发生4次以下酯交换反应，在整个反应过程都存在酯交换反应，不断引发链增长，产生小分子量部分，因此分子量分布随着分子量的增加而变宽，降低反应温度有利于减少酯交换反应的发生，酯交换反应更容易置换下较稳定的醇对应的醇氧负离子。在膦腈碱（t-BuP4）和醇引发体系中，甲基丙烯酸烯丙酯中的甲基丙烯酸双键发生聚合，而烯丙基并不参与聚合反应；甲基丙烯酸烯丙酯和己内酯可以进行杂化共聚，形成无规链段共聚物，有效

6、的降低了聚合物的结晶性，而烯丙基不参与共聚反应的特点，使聚合物具有可修饰功能性基团，经巯基双键加成反应，使得聚合物具有亲水性。关键词：甲基丙烯酸酯类；t-BuP4；酯交换反应；分子量分布；杂化共聚；可修饰可降解共聚物ABSTRACTAnapproachtopolymethylmethacrylateandmethylmethacrylate-co-caprolactonethroughanionicpolymerizationinthepresenceoft-BuP4asthecatalystandbenz

7、ylalcoholastheinitiatorisreportedinthispaper.Gaschromatography(GC)，tripledetectionsizeexclusionchromatography1(TD-SEC),protonnuclearmagneticresonance(H-NMR),Matrix-AssistedLaserDesorption/IonizationTimeofFlightMassSpectrometry(MALDI-TOF-MS)andDifferentialS

8、canningCalorimetry(DSC)wereusedtoanalyzethechainstructure,molecularweightdistribution,thermalbehavior.Theexperimentshaveindicatethatthenumber-averagemolarmassoftheobtainedpolymethylmethacrylatehasawidedistrib