基于膦腈的聚合物的合成与性能研究

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1、基于膦腈的聚合物的合成与性能研究摘要可生物降解聚合物在生物医用材料的研究中占有重要地位，其中可生物降解聚酯，如聚己内酯、聚丙交酯以及聚乙交酯等，在药物可控释放载体、组织工程材料等领域得到了广泛的应用。然而这些聚合物由于存在固有的物理化学性能缺陷，不能满足人们对医用材料的更高的要求，因此在本研究中，采用膦腈对传统的聚合物进行结构的改性或者合成新型的聚合物。膦腈是一类新型的无机／有机化合物，包括环膦腈、短链线膦腈和膦腈聚合物。这类化合物具有良好的分子结构可设计性、生物相容性、热稳定性以及降解速率可控性。以有机官能化的环三膦腈作为开环聚合的引发剂合成了一系列具有六臂星型结构的Ⅸ聚酯，并对其性能

2、作了研究。以羟基封端的六(4．羟甲基苯氧基)三膦腈为引发剂，辛酸亚锡为催化剂，对L．丙交酯和D，L．丙交酯单体进行开环聚合反应。星型聚(L．丙交酯)的结晶度和熔融温度都比线性的降低。而具有较长臂的星型聚(L．丙交酯)要比线性的热稳定性有所提高。两种星型聚合物的降解速率要比对应的线性聚合物要高。而且降解过程分两个阶段。以羟基封端的六(4．羟甲基苯氧基)三膦腈为引发剂，辛酸亚锡为催化剂，对￡．己内酯单体进行t开环聚合；而后再以合成的羟基封端的星型聚己内酯为大分子引发剂引发D，L．丙交酯和乙交酯的开环聚合，合成了两嵌段共聚物聚己内酯一聚乙丙交酯；热性能研究表明，由于无定形态聚乙丙交酯嵌段的存在

3、使得聚合物的结晶性大幅下降，同时发现嵌段共聚物的热分解行为是分两个阶段进行的。以不对称线性短链膦腈N．二氯膦酰．P．三氯膦腈的羟基封端衍生物为引发剂合成了五臂的聚(L．丙交酯)和聚己内酯，并对其性能作了初步研究。以N一二(4．羟甲基苯氧基)膦酰．P．三(4．羟甲基苯氧基)膦腈为引发剂，通过开环聚合，得到了一系列分子量的五臂聚(L．丙交酯)和聚己内酯，五臂聚合物的熔点和结晶度比相应的线性聚合物低得多。对于分子链较长的五臂聚合物，它们的热分解稳定性要高于相应的线性聚合物。对聚己内酯的体外降解行为研究表明，五臂聚己内酯的降解速率要大于线性聚合物。不对称性短链膦腈核在～定程度上比环膦腈核具有更好

4、的反应活性和热稳定性。对羟基封端的星型聚己内酯进行化学改性，得到了端基含溴的聚己内酯。并以此为引发剂合成了两类星型嵌段共聚物，并初步研究了其反应动力学。以端基含溴的星型聚己内酯作为大分子引发剂，以溴化亚铜／N，N，N’，N，’，N"-五甲基二乙烯三胺为催化体系，苯甲醚为溶剂，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为单体，【MMA／St]：【C—Br】：[CuBr]：[PMDETA]=100：I：】：1，反应温度：80。C和100。C下，以ATRP分别合成了一系列星型嵌段共聚物PCL．b．PMMA以及PCL—b-PSt。合成星型PCL．b．PMMA反应的一阶动力学状态一直可以保持到很高的转化率，表明在甲基

5、丙烯酸甲酯的聚合过程中链增长自由基的浓度保持恒定，端基含溴的星型聚己内酯PCLBr可以用作甲基丙烯酸甲酯活性聚合的高效引发剂：合成星型PCL．b-PSt，苯乙烯的转化率在较低的情况下，链增长自由基的浓度保持恒定。对于苯乙烯的聚合，在单体转化率为19％以下，一阶聚合动力学过程能够很好地保持，当转化率超过19％后，反应失去控制，这表明自由基双基偶合终止现象对反应有很大影响。通过混合取代法合成了～系列不同取代比例的聚膦腈，并研究了体外降解性能。采用先用苯氧基部分取代，然后用氨基酸酯取代的方法，合成了不同取代比例的聚膦腈。在聚膦腈中，随着苯氧基比例的增加，聚合物的降解速率降低。而甘氨酸甲酯取代的

6、聚膦腈要比甘氨酸乙酯取代的降解速率快。相比与中性环境，聚膦腈在酸性环境下降解速率要快得多，表明酸性溶液能促进聚膦腈的降解。关键词：环膦腈；短链膦腈；聚膦腈；星型聚合物；五臂聚合物：可生物降解Synthesisandpropertiesofpoly7mersbasedonphosphazenesABSTRACTBiodegradablepolymersareplayinganimportantroleinbiomedicalmaterials．Amongthem，biodegradablepolyesterssuchaspoly(e—caprolactone)s，polylactidesa

7、ndpolyglycolideshavebeenappliedwidelyindrugdeliverydevicesandtissueengineeringfields．However,thesepolymerspossessinherentlimitationofpbysico—chemicalpropertiesandcannotmeetpeople’shigherdemandofmedicalmaterialsthanbefo