具有特殊结构的膦腈聚合物的合成及其作为可生物降解材料的性能研究

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1、摘要可生物降解聚合物材料是当代生物医用材料研究的重要内容，目前对以聚乳酸为代表的一系列可生物降解聚酯的研究非常多，并且一些聚合物相继成功地实现商业化使用。然而随着现代医学技术的不断进步对临床医用材料提出越来越高的要求，开发具有优良性能的新型聚合物成为具有迫切现实意义的研究课题。本论文的研究工作正是在这样的背景下展开的，所选择的基体为一类新颖的无机/有机聚合物聚膦腈。聚膦腈作为可生物降解聚合物具有分子结构可设计性强、降解速率可控、良好的生物相容性等突出优点。前人的研究主要包括各种线性聚膦腈的合成及其与传统可生物降解聚合物共混，本

2、文在前人的工作基础上首次设计并合成了三类体系具有特殊结构的膦腈聚合物：微交联体系，星型结构的聚合物以及梳状结构的聚合物。为了获得兼具良好力学性能和可控降解速率的膦腈聚合物，设计并合成了两种微交联的聚膦腈体系，分别是甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）交联的聚膦腈与丙烯酸（AA）交联的聚膦腈；并探讨了交联体系的结构与性能(热力学转变行为、力学性能和降解性能)的关系。首先在线性聚膦腈引入含有适当比例的侧基双键和甘氨酸乙酯，然后再与交联单体混合引发自由基共聚形成具有适度交联结构的体系。在适当的侧基双键和交联单体浓度下，微交联体系在室温上下分

3、别出现两个相转变，分别对应于甘氨酸乙酯富集链段和化学交联富集链段的松弛运动。微观形态上的两相分离对宏观体系的力学强度有很大的贡献：在一定温度区域里，处于玻璃态的刚性链段对弹性相具有增韧的作用。表现在力学性能上，交联之后的产物比线性聚合物弹性模量增强10－20倍，断裂延伸率也有所增加。在力学性能增强的同时，AA交联的体系和HEMA交联的体系的降解曲线有一个显著的差别：在降解开始的一段时间里，两种体系的降解速率相当，但AA交联的体系在降解后期出现一个较明显的加速现象，使其长期的降解失重与线性聚膦腈相当。由于羧酸对膦腈主链的断裂存在

4、催化作用，因而我们认为交联单体在客观上起到预埋的催化剂的作用。根据交联体系的水解失重曲线，我们将其降解过程分为两个阶段：降解诱导期和自催化加速期。前一阶段降解主要发生在侧基，释放出羧酸和其他小分子，膦腈主链的降解主要发生在后一阶段，AA交联体系在这一阶段会出现明显的加速过程，这正是由于自由羧酸催化作用的结果。通过对交联体系结构－热力学形态转变－力学性能－降解行为的讨论，我们认为通过恰当调节体系的化学组成可以获得力学性能理想和降解速率可控的聚合物材料。以有机官能化的环膦腈为起始剂合成一类具有星型结构的聚酯，并初步研究星型聚酯在性

5、能上与线性参比物的差异。首先通过取代还原两步反应合成了六(4-羟甲基苯氧基)三聚膦腈，再以六(4-羟甲基苯氧基)三聚膦腈为起始剂，与异辛酸亚锡1组成引发体系，在本体熔融的条件下分别引发ε-己内酯和L-丙交酯开环聚合。H-NMR的信号分析证明了环膦腈起始剂引发了ε-己内酯和L-丙交酯的开环聚合，并用特征位置氢信号的积分面积计算了聚合物的分子量。又以合成的星型聚己内酯为大分子起始剂与异辛酸亚锡组成引发体系，引发L-丙交酯的开环聚合，得到了以己内酯/丙交酯两嵌段共聚物为臂的星型共聚酯；NMR分析等表征数据证明共聚酯的成功合成；GPC

6、曲线表明共聚酯的分子量分布仅略宽于大分子起始剂。星型结构的PCL结晶程度低于线性参比，可能是不完善的结晶结构使星型结构的PCL表现出一定的柔韧性；膦腈环的引入使PCL的热稳定性有所提高。进一步的研究制备了具有梳状结构的聚酯/聚膦腈的接枝共聚物，以侧链羟基化的线性聚膦腈为大分子起始剂与异辛酸亚锡组成引发体系，在本体熔融的条件下引发ε-己内酯得到设计结构的梳状聚己内酯接枝聚膦腈共聚物，核磁共振分析和凝胶渗透色谱分析的结果较好证明了共聚物的结构。本体开环聚合的方法对制备梳状聚丙交酯不适合，可能是由于丙交酯单体与起始剂的容混性较差所致

7、；在四氢呋喃溶液中进行的聚合反应能够得到设计结构的梳状聚丙交酯接枝聚膦腈共聚物，核磁共振分析和凝胶渗透色谱分析的结果较好证明了共聚物的结构。梳状共聚物表现出一定热塑性的弹性体，这是由于共聚物的主链为柔顺的膦腈链，而侧链为结晶性的聚酯，在聚集形态上出现两相连续的特征。对梳状共聚物的降解速率的研究表明PCL接枝聚膦腈降解明显比PLA接枝聚膦腈缓慢；对于PLA接枝聚膦腈体系，接枝率和侧链聚合度的增加都分别使降解速率减缓。通过对上述三种体系聚合物的结构与性能关系研究，可以深入了解膦腈聚合物在生物医用材料方面所表现出的特殊性质。可以预见

8、这一类聚合物将会在人体组织工程材料和药物控制释放基体等方面发挥重要的作用。关键词：聚膦腈；环膦腈；可生物降解聚合物；星型聚合物；梳状聚合物AbstractBiodegradablepolymericmaterialsaredrawingincreasinginterestsr