草铵膦中间体甲基二氯化膦的催化合成研究

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1、摘要甲基二氯化膦是合成有机磷化合物的重要原料，同时是合成除草剂草胺膦的重要中间体，其用途极为广泛。甲基二氯化膦的合成方法，主要分为液相法和气相法。液相法反应条件比较温和，操作难度小，但合成路线长，所需原材料成本高，对环境污染极为严重。气相法反应路线短，副反应少，三废量少。但需在高温(600℃)条件下进行，操作难度大，危险性高，且单步转化率较低。目前，甲基二氯化膦的生产、销售被德国的拜耳公司所垄断，虽然近几年国内对其研究较多，但技术尚不成熟、完善。因此，实现甲基二氯化膦的大规模工业化生产将具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。本论文研究了以多种钙钛矿型、负

2、载型和六铝酸盐型L州nAlllOl9．a为催化剂，催化合成甲基二氯化膦的反应。详细考察了各种催化剂在催化合成甲基二氯化膦反应中的活性大小。研究了在不同反应条件(不同催化剂粒径、反应物配比、反应温度)时催化活性对反应转化率的影响，确定了各催化剂较适宜的反应条件，并在此条件下对催化剂进行了重复性实验，以考察其稳定性及耐高温性、耐腐蚀性的强弱。以上述催化剂催化合成甲基二氯化膦的反应还未见报道。本论文的主要工作和得到的结论如下：1．考察了十四种催化剂在催化合成甲基二氯化膦反应中的催化活性。研究了反应物配比、催化剂粒径、反应温度对催化剂活性的影响，确定了各种催化

3、剂的较适宜的反应条件。并经过重复性实验考察了催化剂的稳定性。2．钙钛矿型催化剂中的镧钾钴系列催化剂对本反应有较好的催化活性，尤其是Lao．7Ko．3C003的催化活性较好，而且其耐高温性，耐腐蚀性均较好。Lao．7‰．3C003的较适宜反应条件为：反应物配比cH4：PCI3=5：l、催化剂粒径20~40目、反应温度300℃。所得到的最高反应转化率为9．59％。钙钛矿型催化剂具有成本低廉，耐高温性、耐腐蚀性强的优点，且在本反应中表现ilj了较好的催化活性，因此钙钛矿型催化剂应成为本反应的首选催化剂。3．因本反应的反应条件对催化剂的耐腐蚀性、耐高温性有着较

4、高的要求，使得一些理论或传统上催化效果较好的催化剂未能表现出应有的催化活性，如负载型催化剂在本实验中基本没有催化活性。六铝酸{}fi：型催化剂LaMnAl11019m的活性较差，最高反应转化率为6．84％(300℃)，且稳定性差，使用寿命短。4．研究表明：催化剂的加入极大的改善了反应条件：实验中无需再通入02做辅助催化剂，解决了反应中易爆炸的难题，提高了安全性，同时避免了三氯氧膦等副产物的生成：反应温度大幅降低，减少了能源消耗，节省了反应成本。关键词：甲基二氯化膦钙钛矿型六铝酸盐型负载型催化合成IVAbstractMethylphosphonicdic

5、hlorideisthepdncipalstartingmaterialf．orthesynthesisofo唱anophosphomscompouIldsaIldtlleimportantinte衄ediateofherbicideglufosinate-籼nonium，whic：hhasawideuse．Thesyntheticmethodsofmethylphosphonicdichloridearemainlyincludingliquid-phasemethod，gas-phasemethod．Theconditionof“quid—phaS

6、ememodismilda11de够yt0operate，butmesynmesisrouteistoolong，tllecXpenseofrawmatedalislligh，锄drc跚ltinhea、，yenViromnentalpollution．Theprocessofgas-phasemethodissimpl％lesssidereaCtion，f．ewerwastes．Butmereactiontakesplaceunderhightenlperamre(600℃)，t王leoperationisquitedi衔cult，higherdsks

7、，andtherateofsingleconVersionislow．Atpresent，productionandsalesofmetllylphosphonicdichloridewasmonopolybyBayercompaIlyinge册any．，Inrecentyears，thou曲extensiVestlldyisconductedinchina，thetechnologyisstillnotperfect．Therefore，iftheindustr{alproductionofmethylphosphorIicdichlorideisp

8、ossible，ithaSbothwidemarket锄df10re黟叫nd．Inthisth