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《二苯基膦乙酸钯催化suzuki偶联反应合成联苯类含氟液晶_夏永涛》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第24卷第5期应用化学Vo.l24No.52007年5月CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRYMay2007研究论文二苯基膦乙酸钯催化Suzuki偶联反应合成联苯类含氟液晶a,ba*bbbb夏永涛何仁王继华宋有永周银波崔明ab(大连理工大学精细化工国家重点实验室大连116012;烟台万润精细化工有限责任公司烟台)摘要以4-(反-4-正烷基环己基)环己酮和溴苯为起始原料经格氏反应、脱水、催化氢化、构象转化、溴代,合成了4-[反-4-(反-4-正烷基环己基)
2、-环己基]溴苯(5)。在二苯基膦乙酸钯催化下由化合物5与含氟苯硼酸偶联,合成了6个联苯类含氟液晶化合物。以4-(反-4-正烷基环己基)环己酮计,纯化处理后的总收率约50%。采用了DMF、叔丁醇钾体系,实现了环己烷顺、反异构体构型转换,使得反式-4-(反式-4-正烷基环己基)-环己基苯(4)的收率达到82%,并对环己烷构型转换可能的机理进行了探讨。目标化合物经GC-MS、1HNMR测试技术表征,证明得到了预期的结果。DSC分析表明,该类液晶化合物有很高的清亮点和较宽的介晶相变温度。关键词液晶化合物,Suzuki偶联反应,二苯基膦乙
3、酸钯,配位催化中图分类号:O621文献标识码:A文章编号:1000-0518(2007)05-0489-05双环己烷联苯类含氟类液晶,因具有联苯类液晶的稳定性、双环己烷类液晶的低粘度及含氟类液晶[1]的显示响应速度快、适当偶极矩等优良特性,在液晶配方中得到十分广泛的应用。合成双环己烷联苯类含氟类液晶化合物的关键是形成芳芳键,采用Pd或Ni配合物催化Suzuki偶联反应是最合理的路[2~4][5]线。文献报道,使用氯化钯做催化剂时,收率仅59%,用传统的Suzuki反应催化剂Pd(Ph3P)4虽然收率较高,但反应中
4、很快析出钯黑而不能重复使用;混在液晶化合物中的胶体钯给精制过程造成很大[6]困难。本组前期工作证明,二苯基膦乙酸钯是这个反应有效的催化剂,它不仅在反应中不析出钯黑,催化剂可循环使用,而且在室温下可得到最高99%的分离产率。但主要是还没有将此催化剂真正用到液晶化合物的合成上和没有考察工业化时的问题。本文将报道在工业生产允许的条件下,用二苯基膦乙酸钯催化4-[反式-4-(反式-4-正烷基环己基)-环己基]-溴苯和含氟苯硼酸合成了6个联苯类含氟液晶化合物,合成路线如下:2006-07-05收稿,2006-10-25修回国家自然科学基金资
5、助项目(20333060)通讯联系人:何仁,男,教授,博士生导师;E-mai:lheren@chem.dlut.edu.cn;研究方向:金属有机化学及配位催化490应用化学第24卷1实验部分1.1仪器和试剂BrukerAvance400MHz型核磁共振仪(德国Bruker公司),400MHz,除特别注明外,其它均以CDCl3作溶剂,TMS为内标;SHIMADZU-QP-5000型质谱仪(日本岛津公司);Agilent4890D型气相色谱仪(上海安捷伦);DuPon-t990型示差扫描量热仪(
6、瑞士,梅特勒,托利多公司)。二苯基膦乙酸钯、氟代苯硼酸均为自制,4-(反-4-正烷基环己基)环己酮(烟台万润精细化工有限责任公司)。其余均为化学纯或分析纯试剂,未作进一步精制。1.2合成1.2.1中间体的合成参照文献[7]方法合成了4-(反-4-正丙基环己基)-1-羟基环己基-苯(1b);4-(反-4-正丙基环己基)-1-环己烯基-苯(2b),收率893%、纯度96%和4-(反-4-正丙基环己基)-环己基[7]苯(3b),收率992%、顺式反式=3664(GC)。在装有机械搅拌的1000mL三口烧瓶中加入500
7、mLDMF,126g(0444mol)化合物3b,5g(0044mol)叔丁醇钾。在75~85反应2h。将反应混合物倒入体积分数为10%盐酸溶液中,充分搅拌后,加入300mL甲苯,分层。有机相用水洗至中性,加无水硫酸钠干燥,减压脱除溶剂,得黄色固体反-4-(反-4-正丙基环己基)-环己基苯(4b)118g,收率936%,纯度96%,顺式反式=52948(GC)。在装有机械搅拌的1000mL的三口烧瓶中,加入500mL四氯化碳、20g铁粉、118g(0415mol)(4b)。搅拌下用油浴升温至30,加入1粒碘。由恒
8、压滴液漏斗向反应混合物中加入约10g溴,引发反应。然后于20~25滴加剩余的56g(035mol)溴,加完后保温反应2h。有机相用水洗至中性,无水硫酸钠干燥,于旋转浓缩仪上,减压脱干溶剂,得深褐色固体4-[反-4-
