含sn介孔分子筛的合成及其催化环己酮baeyer-villiger氧化

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1、学校代号10530学号201510151528分类号TQ032.4密级公开硕士学位论文含Sn介孔分子筛的合成及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化学位申请人管凡凡指导教师吴剑教授学院名称化工学院学科专业化学工程与技术研究方向催化新材料及催化过程二零一八年五月SynthesisandCatalyticPerformanceofcontainingSnmesoporousmolecularsieveforBaeyer-VilligerOxidationofCyclohexanoneCandidateFan-FanGuanSuperv

2、isorandRankProfessorJianWuCollegeSchoolofChemicalEngineeringProgramChemicalEngineeringandTechnologySpecializationNewcatalyticmaterialsandcatalyticprocessDegreeMasterofScienceinChemicalEngineeringUniversityXiangtanUniversityDateMay,2018摘要ε-己内酯（ε-CL）是一种重要的有机合成中间体和聚合物单体，有着广泛

3、的应用。从原料、生产工艺和经济效益等方面考虑，环己酮Baeyer-Villiger氧化法是生产己内酯最行之有效的方法，也是工业上生产ε-己内酯的主要方法。由于工业上所用的过氧酸氧化剂存在巨大的安全隐患且副产羧酸等特点，而采用低浓度H2O2、叔丁基过氧化氢（TBHP）或者环己基过氧化氢（CHHP）为氧化剂，具有氧原子利用率高、经济易得、后处理简单等优势，符合绿色化学的理念。但是这三种氧化剂的氧化能力不强，不能直接活化酮羰基，因此开发高活性催化剂便成为了环己酮Baeyer-Villiger氧化反应生产ε-己内酯工艺的研究重点。本论文首先以MC

4、M-41介孔分子筛为载体，采用化学气相沉积法（CVD）、离子交换法（TIE）和浸渍法将金属杂原子Sn负载到载体上，制备出了Sn-MCM-41催化剂，与直接水热合成法（DHT）制备的催化剂进行对比，并对四种催化剂进行了硅烷化后处理改性。采用FT-IR、UV-Vis、XRD、N2物理吸附脱附、热重和元素分析等手段对所制催化剂进行了表征。分别考察了各个催化剂在以TBHP和CHHP为氧源的环己酮Baeyer-Villiger氧化反应中的催化性能。结果表明，CVD法是一种良好的制备Sn-MCM-41催化剂的方法，所制催化剂骨架中含有较多具有Lewi

5、s酸性的Sn(Ⅳ)，能有效的催化环己酮Baeyer-Villiger氧化反应。以TBHP为氧化剂时，环己酮的转化率为30.83%，己内酯的选择性为27.82%。由于CHHP自身氧化能力很弱且反应中溶剂效应不明显，所以对于以CHHP为氧源的反应，只有CVD法制备的催化剂表现出了催化活性。对样品进行硅烷化改性会提高催化剂的疏水性，使反应物更易接近Sn的活性位点，从而己内酯的选择性提高。本文还选用了一种和MCM-41结构性能相近的介孔分子筛SBA-15,以无水SnCl4为锡源，通过化学气相沉积法制备了含锡催化剂，并考察了以CHHP为氧源的环己酮

6、Baeyer-Villiger氧化反应中过酮比对反应性能的影响。对二者进行了FT-IR、UV-Vis、XRD、N2物理吸附脱附、ICP-AES、NH3-TPD和吡啶红外等表征。结果表明，Sn-MCM-41骨架中四配位Sn(Ⅳ)含量比Sn-SBA-15高，所表现出来的L酸性远强于Sn-SBA-15。对以CHHP为氧源的环己酮Baeyer-Villiger氧化反应，Sn-MCM-41表现出来的催化活性也优于Sn-SBA-15。由于催化剂中SnO2对烷基过氧化氢造成无效分解，当CHHP和环己酮的摩尔量为1：1时，反应活性降低。CHHP过量的情况

7、下，Sn-MCM-41对己内酯的选择性为4.48%。最后，本论文还考察了载体预处理的影响。对MCM-41介孔分子筛先分别进行焙烧和水热预处理，再通过化学气相沉积负载Sn，与不经过载体预处理制备得到的催化剂I进行对比表征分析和性能评价。FT-IR、UV-Vis、XRD、N2物理吸附脱附、ICP-AES、NH3-TPD和真空红外等表征结果表明，预处理会改变载体表面硅羟基的分布，降低CVD过程中六配位和骨架外锡物种的生成。水热预处理会使邻式硅羟基的比例上升，有利于Sn进入分子筛骨架与硅羟基成键形成具有催化活性的四配位Sn(Ⅳ)，不经任何预处理得

8、到的催化剂容易产生大量的骨架外SnO2物种。对于以30%H2O2为氧源的环己酮Baeyer-Villiger氧化反应，经过水热预处理的催化剂性能最好，环己酮的转化率为48.7%，己内酯的选择性