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1、第23卷第5期分子催化Vol.23,No.52009年10月JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)Oct.2009文章编号:100123555(2009)0520404208利用SBA215介孔内纳米碳合成含介孔的ZSM25分子筛李工3,邓中林,周书喜,佟惠娟,刘天华(江苏工业学院化工系,江苏常州213164)23摘要:SBA215介孔分子筛内填充蔗糖并炭化后,分别在碱性和弱酸性条件下,用含铝源及TPABr的溶液浸渍,将SBA215分子筛孔壁的无定形结构转化成ZSM2
2、5分子筛的晶体结构,除碳后得到含介孔的ZSM25分子筛.用X射线衍射、N吸附2脱附、27AlMASNMR、NH2TPD、TEM、SEM等对样品进行了表征,考察了晶化时间等参数对样品的影响.结果表明,碱性条件下合成的ZSM25分子筛晶体中含有少量孔径约3.2～4.2nm的介孔孔道,其酸强度接近与常规ZSM25分子筛的酸强度;弱酸性条件下合成的ZSM25分子筛晶体中含有大量孔径约1.4～1.6nm的孔道,其酸强度明显低于常规ZSM25分子筛的酸强度.关键词:ZSM25分子筛;纳米碳;介孔;合成;表征中
3、图分类号:O643.32文献标识码:AZSM25分子筛是微孔分子筛,作为催化剂可应用在石油炼制和有机合成等领域.然而,其孔径较小,大分子难以进入孔道,孔道内形成的大分子也不能很快逸出,常导致副反应发生,使其应用范围受到限制.常规介孔分子筛[123]虽然具有较大的孔径,但其孔壁为无定形结构,酸性较弱,不具有微孔分子筛的强酸性催化效果.因此,人们希望制备出具有较大孔径的ZSM25分子筛.目前,合成此类ZSM25分子筛,为合成强酸性含介孔的催化材料提供新的合成方法和思路.1实验部分1.1主要化学试剂三
4、嵌段聚合物P123(EO20PO70EO20),BASF公司产品;正硅酸乙酯(TEOS,AR级),浓盐酸(HCl,AR级)、氢氟酸(HF,AR级)、蔗糖ZSM25分子筛的方法主要有:酸碱处理法[428]、热处(C12H22O11,AR级),均为国药集团化学试剂有限理法[9,10]、二次结晶法[11215]和碳模板法[16222]等.其中,二次晶化法是在微孔模板剂的存在下将硅铝介孔分子筛进行二次晶化,将其无定形结构的孔壁转化为ZSM25分子筛晶体结构;碳模板法是在合成ZSM25分子筛时加入各
5、种碳材料作为模板,晶化完成后碳镶嵌在晶体中间,将碳焙烧去除后得到含介孔的ZSM25分子筛.但是,前者在对介孔分子筛进行二次晶化后,介孔被严重破坏,或者结晶度太低;后者在去除碳模板后得到的ZSM25分子筛的介孔孔径分布太宽.所以,这两种方法都存在一定的缺陷.本文结合二次结晶法和碳模板法,用蔗糖填充全硅SBA215介孔分子筛,使SBA215介孔分子筛内的有机物炭化并形成纳米碳,以此为支撑,加入模板剂TPABr,对SBA215分子筛进行晶化,使其孔壁转化为ZSM25分子筛,除去碳后得到含介孔的公司产品
6、;四丙基溴化铵(TPABr,98%),Aldrich公司产品;偏铝酸钠(NaAlO2:Al2O3:44.6%,Na2O39.19%,AR级),上海江浦化学制品厂产品;硫酸铝(Al2(SO4)3.18H2O,AR级),上海美兴化工有限公司产品.1.2样品的制备1.2.1SBA215分子筛的制备SBA215分子筛按照Zhao等[23]报道的方法,以P123、正硅酸乙酯(TEOS)、浓盐酸和去离子水为原料制备,物料摩尔比为n(P123):n(SiO2):n(HCl):n(H2O)=1:60:350:11
7、380,在35～45℃水浴,剧烈搅拌下,将TEOS缓慢滴加到P123的盐酸溶液中反应,继续搅拌24h后,100℃下晶化24h,抽滤、干燥,再于550℃空气中焙烧6h,得到全硅SBA215分子筛样品.1.2.2SBA215-纳米碳的制备根据文献[24]的收稿日期:2009202225;修回日期:2009205218.基金项目:江苏省自然科学基金项目(BK2007043,BK2005024).作者简介:李工,男,教授.E2mail:ligong136@126.com第5期李工等:利用SBA215介孔内
8、纳米碳合成含介孔的ZSM25分子筛405方法,将1.25g蔗糖和0.8mL浓硫酸加入到5mL蒸馏水中配制成溶液;采用改进的机械泵抽滤条件下填充碳源,先将1gSBA215分子筛样品置于自制的小漏斗中,并与抽滤瓶连接,滴加上述所配溶液,并收集滤液,用此滤液反复滴加和抽滤3次,抽滤完成后将所剩少量滤液与滤饼混合均匀;在100℃下加热6h除去水分后,温度升至150℃继续加热6h,使蔗糖初步炭化;再用0.8g蔗糖,0.5mL浓硫酸和5mL蒸馏水配置成溶液,采用前述方法进行二次填充及除水和初
