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1、14高分子通报2009年8月活性阴离子聚合及其单体的研究进展*朱李继,李杨,王玉荣,张春庆(大连理工大学高分子材料系,大连116012)摘要:适用于活性阴离子聚合的单体拓展研究是有关活性阴离子聚合的一项重要的研究工作。本文重点介绍了近十年在活性阴离子聚合领域出现的新型单体的结构设计、合成及其聚合过程的研究进展。文中涉及到的新型单体主要包括非(弱)极性类单体、极性单体及其它单体。进一步细分,非(弱)极性类单体分为苯乙烯衍生物类单体和丁二烯衍生物类单体,极性单体中含有丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体、氯乙烯以及N乙烯基咔唑,其它单体包括异氰酸酯类、烯酮类以及杂
2、环类单体。最后本文对上述这些新型单体中的一些单体用于复杂大分子拓扑结构的设计合成情况也作了简要介绍。关键词:活性阴离子聚合;新单体设计合成;聚合过程引言[1,2]1956年,Szwarc发现了具有划时代意义的活性阴离子聚合。因为活性聚合可控制聚合物一次结[3]构,进而可设计合成链端及链中功能化聚合物,同时也可用来设计合成多种拓扑结构聚合物,如嵌段及接枝共聚物、星型聚合物、梳型聚合物、环状聚合物等。这样的聚合特征使人们第一次在真正意义上能够实现根据需要来设计和定制不同结构的高分子。而通过发现或者设计合成一些新单体,一方面是拓展了可活性阴离子聚合的单体,另一方面也对制得链中功能化聚合
3、物,进而合成功能性复杂拓扑结构聚合物,甚至向生物高分子迈进都具有重要意义。因此活性阴离子聚合单体的拓展这一研究课题兼具理论基础研究价值和实际应用意义。可活性阴离子聚合的单体大体上可分为烯类和杂环两大类。对于烯类单体一般情况下分子中具有吸电子基团则容易进行阴离子聚合。Hammett方程中的基团特性常数值以及Qe概念中的e值(极性或吸电子性),都可以半定量地来衡量聚合活性。有的时候,+e值虽然不大,但是Q值较大(共轭效应),也可以阴离子聚合。如苯乙烯、甲基丙烯甲酯、丙烯腈的e、值逐渐增大,与聚合活性一致。但是,近年来随着人们对活性阴离子聚合基础研究的深入,一些传统的观念也被打破,如
4、含有羰基的丙烯酸酯[4~8][9,10][11]类、非共轭体系的氯乙烯及N乙烯基咔唑,这些单体却都可以通过调节控制引发体系而实现活性阴离子聚合。还有,对一些含活泼氢(如羟基、氨基、亚胺基、醛基上的活泼氢以及硅氢键、硫氢[12]键)的单体也可进行基团保护聚合,聚合后解保护,这也丰富了活性阴离子聚合的单体。杂环单体中环醚、环硫醚、内酯、内酰胺、环状氨基甲酸酯、环状脲和环硅氧烷都可进行活性阴离子聚合。本文主要介绍最近十年出现的用于活性阴离子聚合的一些新单体的结构设计、合成及其聚合过程的研究进展。并对其中的一些单体用于复杂大分子拓扑结构的设计合成情况也作了简要介绍。1非(弱)极性类
5、单体11苯乙烯衍生物类单体[13]含有聚4乙烯基苯并环丁烯片段的嵌段共聚物在溶解及固态状态下具有特殊的形态结构,可以基金项目:国家自然科学基金资助项目(NO.20674007);作者简介:朱李继(1984-),男,大连理工大学硕士研究生,主要从事活性阴离子聚合反应研究;*通讯联系人:Email:liyang@dlut.edu.cn.第8期高分子通报15[14]用来制备纳米材料。Sakellariou等以苯作溶剂在室温下用仲丁基锂(sBuLi)引发4乙烯基苯并环丁烯(以下称单体1)进行阴离子聚合(见图1)。他们对单体1的聚合过程进行了动力学研究,并对单
6、体1与丁二烯的嵌段共聚合进行了研究,发现这些聚合反应并无链终止与链转移反应。通过SEC分析得到的均44-1聚物及嵌段共聚物符合设计分子量,为110~510(数均分子量,单位为gmol,在此文中如不另加说明都是指数均分子量),并且这些产物的分子量分布指数MwMn<11。同时,他们也对此均聚物进行了在空气中的热重分析,发现存在多个热分解温度,这是由于主链上的苯并环丁烯基在热作用下发生了交叉耦联作用。图14乙烯基苯并环丁烯的设计合成及其阴离子聚合反应Figure1Synthesisof4vinylbenzocyclobuteneandpolymerizationusings
7、BuLiasinitiator图24异丙烯基苯乙烯、3异丙烯基苯乙烯和2异丙烯基苯乙烯的化学结构图Figure24Isopropenylstyrene,3isopropenylstyreneand2isopropenylstyrene有的时候功能性基团不一定要结合在单体上再进行活性阴离子聚合。可先引入反应性基团,再进行化学修饰。如在高分子侧链上引入CC双键,就可对这样的高分子进一步修饰,得到多种特殊官能化[15]的高分子。Hirao等于-7
