基于氮杂环烯烃的受阻Lewis酸碱对催化单体的活性聚合

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1、—————————————————————基于氮杂环烯烃的受阻Lewis酸碱对催化单体的活性聚合—————————————————————LivingPolymerizationofMomonersCatalyzedbyN-HeterocyclicOlefin-BasedFrustratedLewisPairs————————————作者姓名：王前义专业名称：有机化学研究方向：可再生资源高分子指导教师：张越涛教授学位类别：理学博士培养单位：化学学院论文答辩日期：2018年5月29日授予学位日期：年月日论文评阅人：答辩委员会组成：姓名职称工作单位姓名职称工

2、作单位盲审专家正高级中国科学院化学研究所主席刘群教授东北师范大学盲审专家正高级华中科技大学委员季生象研究员中科院长春应化所盲审专家副高级清华大学母瀛教授吉林大学张俊虎教授吉林大学董泽元教授吉林大学中文摘要中文摘要自从Stephan和Erker报道了“受阻Lewis酸碱对”（FLP）的开创性工作以来，各国科学家们对其产生了强烈的兴趣。目前，FLPs已在小分子化学领域得到了广泛的发展，如小分子催化氢化反应和开发新型有机反应等。2010年，我们将FLP化学应用到高分子合成领域，FLP催化单体（如内酯、极性烯烃）聚合越来越受到人们的重视。然而，FLP催化内酯及极

3、性烯烃单体聚合方面仍有诸多不足，对于内酯开环聚合而言，1）聚合的控制性不高，2）聚酯的分子量有限，3）缺乏聚合机理的详细研究；对于极性烯烃加成聚合而言，1）聚合的控制性不高，2）引发效率低，3）容易发生链终止副反应等。此外，两者均没有开发出高效的活性聚合体系，因此本论文试图解决以上难点。本论文的工作总结如下：在本论文的第二章中，强Lewis酸（Al(C6F5)3）与强Lewis碱（氮杂环烯烃（NHO））结合，共同促进以δ-戊内酯（δ-VL）和ε-己内酯（ε-CL）为代表的内酯活性可控开环聚合，实现合成中高等分子量的线性（共）聚酯，Mw高达855kg/mo

4、l，并且保持窄的分子量分布。对关键反应中间体的结构，动力学和聚合物结构的详细研究推测出聚合反应机理，其中链引发涉及NHO亲核进攻被Al(C6F5)3活化的单体，形成两性离子四面体中间体，然后开环形成两性离子活性物种。在链增长过程中，开环的两性离子物种及其类似物亲核进攻被Lewis酸活化的单体，形成两性离子四面体物种，然后通过开环这个决速步骤再次形成两性离子活性物种进入下一链增长循环。由于该Lewis酸碱对聚合体系具有独特的活性聚合特征和没有酯交换副反应，因此不论共聚单体的添加顺序，都可以成功地合成出具有窄分子量分布（Đ=1.06–1.15）、结构明确的二

5、嵌段和三嵌段共聚物。在本论文的第三章中，从2010年我们报道受阻Lewis酸碱对（FLP）催化聚合以来，真正的FLP（非相互作用）催化共轭极性烯烃（如甲基丙烯酸酯）的活性聚合一直难以实现。在此我们报道了基于强亲核性Lewis碱NHO和空间上受阻酸性强度适中的Lewis酸MeAl(4-Me-2,6-tBu2-C6H2O)2（MAD）组成的FLP体系I吉林大学博士学位论文催化甲基丙烯酸烷基酯的聚合，该体系不仅具有高催化活性，并且是活性聚合体系。这种活性聚合通过形成以NHO/H组成聚合物链末端，而没有链回咬引起的环状链末端为标志。FLP催化的活性可控聚合体系已

6、通过五条证据明确证实，包括聚合物的分子量可以预测（Mn高达351kg/mol）、分子量分布窄（Đ=1.05）；高引发效率；聚合物的分子量随单体转化率（和单体与引发剂的比例）的增加而增大；成功进行聚合物多次链延伸实验；以及共聚单体无论以哪种添加顺序都能合成出结构明确的窄分子量分布的二嵌段和ABA型三嵌段共聚物（Đ=1.09–1.13）。关键词：氮杂环烯烃；受阻Lewis酸碱对；内酯；共轭极性烯烃；活性聚合。IIABSTRACTABSTRACTThefieldofthe“frustratedLewispair”(FLP)chemistryhascontinu

7、edtoreceivesustainedintenseinteresteversincetheseminalworkreportedbyStephanandErker.TheapplicationofFLPshasnowbeenwellestablishedinthesmallmoleculechemistry,suchasactivationofsmallmolecules,catalytichydrogenationreactions,andnewreactivity/reactiondevelopments.Intheareaofmacromole

8、cularsynthesispromotedbyaLewispair(LP),s