条件稳定常数和络合滴定

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1、西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程----普通化学第10章条件稳定常数和络合滴定Chapter10Conditionalstabilityconstantandcomplexometrictitration教学要求1.了解分析化学中EDTA及其螯合物的分析特性；2.掌握络合平衡的副反应系数和条件稳定常数的计算；3.了解金属离子指示剂的作用原理、指示剂的选择原则及常用的金属离子指示剂的使用条件；4.熟悉络合滴定曲线、化学计量点和滴定突跃；5.了解络合滴定的应用及计算。课时分配（8学时）1.EDTA:络合滴定最重要的滴定剂，条件稳定常数（3学时）逐级稳定常数，不

2、稳定常数，累积稳定常数，副反应系数，酸效应和酸效应系数，条件稳定常数2.络合滴定原理，滴定干扰的消除（3学时）金属指示剂，络合滴定曲线，突跃，滴定干扰及消除，掩蔽和络合掩蔽剂3.络合滴定方式（2学时）返滴定，置换滴定以络合剂与金属离子间的络合物形成反应为基础的滴定叫络合滴定(complexometrictitrationorcomplexometry)。沉淀滴定和络合滴定都看作是酸碱滴定,即广义酸和广义碱之间的滴定。10.1EDTA:络合滴定最重要的滴定剂EDTA是乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid)的英文缩写,通常用H4Y

3、代表其化学式。H4Y本身在水中的溶解度不大(295K时,每100g水中溶解0.02g),作为滴定剂常用其二钠盐Na2H2Y·2H2O(295K时,每100g水中溶解11.1g)。图10.1给出了EDTA负四价4-阴离子(Y)的结构,它以其2个氨基氮原子和4个羧基氧原Figure10.1TheanionofEDTA西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程----普通化学子与金属离子配位形成六齿配位的螯合物。EDTA在络合滴定中得到广泛应用,是基于与金属离子形成的螯合物具有以下特点：1.普遍性由于结构中存在6个可以提供孤对电子的配位原子,EDTA几乎能与所有金属离子形

4、成稳定的螯合物。2.组成确定大多数金属离子的配合物中,金属与EDTA按1:1配位,计算十分方便。3.可溶性EDTA与金属离子形成的配合物易溶于水。4.稳定性高EDTA与大多数金属离子形成的螯合物很稳定(表10.1)。n+Table10.1StabilityconstantsforsomeM-EDTAcomplexions(293K)Mn+lgK○一Mn+lgK○一Mn+lgK○一fff+3+2+Na1.66Ce15.98Cu18.80+3+2+Li2.79Al16.10Hg21.802+2+3+Ba2.76Co16.31Cr23.002+2+4+Sr8.63Cd1

5、6.46Th23.202+2+3+Mg8.69Zn16.50Fe25.102+2+3+Ca10.69Pb18.04V25.902+3+3+Mn14.04Y18.09Bi27.942+2+Fe14.33Ni18.6710.2条件稳定常数10.2.1条件稳定常数的概念EDTA滴定金属离子的反应为:n+4-n－4M+Y[MY](10.1)为书写方便，通常略去离子(包括络离子)的电荷：M+YMY反应的标准平衡常数(即络合物MY的稳定常数)为:-3{c(MY)/mol·dm}K○一f(MY)=——————————————(10.2)-3-3{c(M)/mol·dm}{c(Y

6、)/mol·dm}式(10.1)这个路易斯酸碱反应是进行滴定的反应，式(10.2)的稳定常数是滴定反应的标准3-3-2-平衡常数。由表10.1中给出的标准平衡常数数据可以看出，除NaY、LiY和BaY外，其余络离子的数值都很大。这一事实意味着，大多数金属离子的络合物形成反应可以定量完成，可以用作滴定反应。问题在于，滴定并不在标准平衡常数所要求的条件下进行。不同的滴定条件下还可能存在某些副反应,副反应的存在使稳定常数不再是标准平衡常数,将其叫作条件稳定常数(conditionalstabilityconstant)。一个络合物形成反应能否用作滴定反应，是由条件稳定常

7、数西北大学精品课程·重点课程·学科核心课程----普通化学决定的。溶液酸度是影响滴定的最重要的条件,本章只介绍不同酸度条件下的条件稳定常数。10.2.2EDTA的酸效应2+1.EDTA的离解平衡EDTA(H4Y)在高酸度溶液中以H6Y的形式存在,多出的两个2+质子分别键合于两个氨基N原子上(注意,N原子上有孤对电子)。六元酸H6Y在水溶液中存在六级电离平衡：HY2+(aq)+HO(l)HO++HY+(aq)K○一=10-0.962351HY+(aq)+HO(l)HO++HY(aq)K○一=10-1.652342HY(aq)+HO(l)HO++HY-(aq)K○一=

8、10-2.