络合滴定法络合物条件稳定常数

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1、第6章络合滴定法complexometrictitration6.1分析化学中常用的络合物6.2络合物的平衡常数6.3副反应系数和条件稳定常数6.4金属离子指示剂6.5络合滴定法的基本原理6.6络合滴定中酸度的控制6.7提高络合滴定选择的途径6.8络合滴定方式及其应用络合物的理论：络合物组成配位中心+配体配位理论的一些定义1.配位中心：指的是中心原子，一般是金属离子。2.配体：围绕中心原子的基团，通常是阴离子或中性基团。3.配位数：配位中心周围配体的数目。4.配位中心周围配体的构型。配位数6→八面体配位数4

2、→四面体或平面四边形配位数3→三角形配位数2→直线举例：FeCl3，CrCl3，ALF63－,Cu(NH3)42+用于络合滴定的络合反应具备条件（1）络合物（complex）的稳定常数足够大；（2）络合比固定；（3）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。6.1.2络合物的分类按配体进行分类简单络合物：配位中心+单齿配体M+nL=MLn配体举例NH3、H2O、Cl－、F－简单络合物举例：ALF63－,Cu(NH3)42+特点：①含多个配体②K稳小③分级络合举例：Cu+NH3=应用：①掩蔽剂，显色剂，指示剂（

3、常用）②滴定分析：汞量法：以Hg2+为中心测SCN－，Cl－氰量法：以CN－为络合剂测Ni2+，Ag+说明：一般不用汞量法，氰量法（？）螯合物(chelate)定义：配位中心+多齿配体（一个配体分子中含有多个配位原子）。反应式P166螯合剂：提供多齿配体的试剂，成为螯合剂举例：双齿配体：乙二胺H2N—CH2—CH2—NH2(与NH3对比)六齿配体：乙二胺四乙酸EDTA特点：①K稳定常数大（环状结构5，6，7，8元环）②控制条件可以得到主要产物应用：①荷电螯合剂→易溶于水→络合滴定滴定剂②中性螯合剂→难溶于水

4、→重量分析和溶剂萃取中螯合剂类型：P167按配位中心进行分类单核络合物：一个配位中心＋配体多核络合物：多个配位中心＋配体举例：重铬酸根Cr2O72－Cu(NH3)42+6.1.3乙二胺四乙酸2.EDTA物理性质1.EDTA分子式型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/L,0.007mol/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L白色晶体H4Y一分子中含六个配为原子在酸性溶液中可形成H6Y2+注意：不论乙二胺四乙酸还是它的二钠盐，一般都称作EDTA。P169解释参与络合的是Y，生成Na盐并不影响络合3.ED

5、TA的酸性及在水中的离解P169六元酸、在水中有六级解离平衡有七中存在形式根据溶液的pH值，确定溶液的主要存在形式。P170图6－1问题：如何确定溶液的主要存在形式？EDTA各种型体分布图H6YH5YH4YH3YH2YHYY质子化常数质子化反应式及质子化常数见教材P169说明:1.与金属离子络合的是EDTA的酸根Y,生成的络和物写成MY.2.为方便书写略去电荷,如HY、H2Y…H6Y.3.6.1.4乙二胺四乙酸的螯合物的特点①MY大多稳定：因为多个五元环状结构P171图6－3②与金属络合大多形成1：1络合物

6、。反应式p170，特例③络合物MY大多带电荷，水溶性高，络合反应速度大多较快。④颜色:M有颜色→MY颜色加深P171表6－1M无色→MY无色⑤酸度较高MY→MHY酸式螯合物碱度较高MY→MOHY碱式螯合物两者一般不稳定，可以忽略不计。6.2络合物的平衡常数1.络合物的稳定常数2.溶液中各级络合物的分布3.平均配位数6.2.1络合物的形成注意：在反应方程式中，为了书写简便，省去了化合价。简单表示方法：M＋L＝MLML＋L＝ML2……MLn络合平衡常用稳定常数表示。例如Ca2+与EDTA的络合反应：Ca2++Y

7、4-=CaY2-lgK稳=10.69p172表6-21：n逐级稳定常数6.2.2络合物的稳定常数说明：①P393表9a对比酸碱滴定反应常数，可以看出络合滴定反应完全程度一般很大，当然这只是考虑主反应，没考虑副反应。b其他的有很多空缺，就EDTA最全，因此应用最广泛。②P175图6－4络合物基本上是逐级形成的，配体浓度越大，越易形成配位数高络合物。铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+一般情况:配体的浓度越高越易形成高配位数络和物.P17

8、5图6－4累积稳定常数易测定，可查表………ßn=K稳1·K稳2···K稳nß1=K稳1ß2=K稳1·K稳2M+L=MLM+2L=ML2………M+nL=MLn又称为总稳定常数M＋3L＝ML3ß3=K稳1·K稳2·K稳3说明：①累计稳定常数P388表8②总结对比酸碱平衡与络合平衡实质一样。联系EDTA举例解释：H3A＝H＋＋H2A－H2A－＋H＋＝H3AH2A－＝H＋＋HA2－HA2－＋H＋＝H2A－HA2－＝H＋＋