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1、4344第卷第期高等学校化学学报,1#−5!年∀#于∃%&∀∋()∗+,−∋(∗.∀/&−∃0∃+−&1∃,0&2&∃0!声6二‘‘二二二二二二二二,二二‘之二7艺一二二之一共七88二二经李泛一一二牡七山目幽书一七珍一一一一一络合物稳定常数的计算陈与德9复旦大学物理二系:摘要本,6文介绍了计算络合物稳定常数的八种方法它们是46二<”,>,>4馆;∋=?二∀一≅4两相似金属离子与一系列配位体络合时,,4馆;间的线性关系Α4两相似配位体与一系列金属离子络合时,,4#Β;间的线性关系4,&。Χ一系列相似配位体与同一金属离子
2、络合时#Β;与习Δ;间的线性关系44&士Ε一系列相近护=Φ的金属离子与同一配位体络合时#Β;与二间的线性关系。4&二5一系列二Β”相近的金属离子与同一配位体络合时#;与=Φ间的线性关系。44Γ金属离子随尹=Φ和Η而变化的络合次序4Δ6较,电负性较小的配习;大的配位体与尹=Φ较大的金属离子匹配位体与电负性大的金属离子4匹配在络合物,,化学中络合物稳定常数的测定是一个重要工作已有许多文献报导了这方面的工,≅〕4,作所得数据己有专著详细记载比对于如此大量的实验资料有必要总结出它的规,4幻,律性据以计算未经测定的络合物稳定常数为此我们根据离子
3、极化原理以,提出计算络,找出了络合物稳定常数的规律性合物稳定常数的各种方法分别介绍如下。9一:根据离子极化原理计算络合物稳定常数根据离子极化原理,选用电荷平方与离子6”二Ι〔Α〕半径比=Φ及电负性和差比能定量6得出络合物稳定常数计算式为、一厂#Β;∋尸=Φ十?人>∀9:‘Ι8二一>‘十二二十,、十二一式9:中9:=9一:与分别代表络合物形成体与配位体键合原子本文于Γ年ϑ月日收到4!高等学校化学学报!年4、、,、、4的电负性值∋?∀值随配位体改变而改变每一种配位体都具有确定的∋?∀值,Κ<”4。若配位键的电价性比较显著
4、馆;主要由∋=Φ项决定∋值与酸离解常数;,。4,有关它与习Δ;呈正比关系当∋值较大时尹=Φ值较大的阳离子与该配位体有4,ΚΙ4较大的络合能力若配位键的共价性比较显著#Β;主要由?二项决定?值大小与·,,,配位体的变形性有关通常含氮配位体的?值比含氧配位体大配位体增大?值亦。、,Λ,>、随之而增加若配位体含有电负性较小的硫磷等配位原子它们与电负性较大的∀ΜΝ”等络合时有较大的64,、,,#Β;值∀值通常是负的∋?值愈大∀值愈负但形,甚至可4成鳌合物时会增加∀值得到正值但式9:只考虑了阳离子对阴离子的极化作,,,用忽略了阴离子对阳离子的
5、极化作用这在多数情况下是允许的但对于被称为软酸,于、Α>、Λ干,,的/Β2∀等形成的络合物此项忽略常会引入较大的误差对于软碱甚至64,Ο忍>、”于,于难以用式9:算出#Β;此外离子半径较小的?∋&等形成鳌合物时常常,4由于存在较大的空间位阻效应使计算值比测定值要大,式9,,然而:对多数体系是适用的我们曾用此式计算了近百种络合剂一些常见、、〔,4配位体的∋?∀值都已求出Α〕利用式9:可以计算未知的络合物稳定常数9二:两相似金属离子的线性关系4,#ΦΠΘϑΒ〔Ε4。在Ε5年提出了络合物的线性自由能关系他们认为当两种金属离子与一
6、系列配位体络合时”9:一”9Ρ:二一6一,十。十ϑ一Σ‘;#札‘凡侧9风风吼:&气弃命岛今一’一,Γ五石Γ肚产)‘)、ς了吸、‘、Τ乙3Υ任河、了=、,4、二>∃,Ω一其中9二一二:十‘ϑΩ8祷讯嗡夺冬今‘一:>&ϑ里卫鱼∃8命岛岛班,Ξ,Ξ4,,式中乙生为偏克分子自由能二为活度系数当配位体(改变时∃项应是常数但4,,。,二,69,,二。Ω项不一定是常数若Ω是常数或是一个很小的数值#Β;7#Β;有线性,Κ#。,,#Κ关系且斜率等于若Ω是地;。的线性函数可得到斜率偏离的直线但当Ω,4Φϑ不符合上述两种情况时则得不到直线图&ΠΘΒ曾对Ε
7、5种性质不伺的配位体作出6‘∀。6,,‘−Κ6,,4ϑ#Β;7#Β;图得到近似的线性关系但&ΦΠΘΒ未能阐明线性自由能关系的适用范围,此典型例子虽能得到近似的线性关系,但有的点却偏离直线较远,偏离的原因亦未进,4行探讨因此必须对此作进一步的研究根,据式9#:可找出线性关系的适用范围ΨΨ,尸ΨΨ减Φ,,牙、7忍‘、、Ψ7玉Ψ艺才≅刃、了Ζ[#一4#上4,,Φ、,Ψ匕9社乙:一Θ乙)、ς#(:8,,、,卜、汪#吸44一44Ψ>「义一丫二’’了#“四遥习,月。Ψ’万,7枯7、,&,∴,,产Ρ只Σ内出9’不‘(:一人士9、卫
8、(少,9久、一(、Φ卫、Φ,卫7一引一7‘产一矛、。]一—)”Δ‘Β;&9%,Β;&〔∋“>?“⊥一“95:一9羊:一其中第期络合物稳定常数的计算乙二、#,仑、三兰一!一了吸、‘了、了4、!生!‘了、∀,、∃敲、∀
