低温熔盐中电沉积法制备镁基合金

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万方数据分类号UDC密级学位论文作者姓名：张琪指导教师：王林山教授东北大学理学院申请学位级别：硕士学科类别：理学学科专业名称：论文提交日期：学位授予日期：评阅人：无机化学2014年6月论文答辩日期：2014年7月答辩委员会主席：张霞王毅于锦东北大学2014年7月 万方数据AThesisinInorganicChemistryPreparationofMg·basedalloybyelectrodepositionmlow-temperaturemoltensaltsByZhangQiSupervisor：ProfessorWangLinshanNortheastemUniversityJuly2014 万方数据独创性声明本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。学位论文作者签名：旅吲、日期：叩仰、-7√学位论文版权使用授权书本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。作者和导师同意网上半年口一年口学位论文作者签名：酝。殳签字日期：ⅦI牛、-7．f者获得学位后：两年口导师签名：砀坦夕ⅣI签字日期乙∞＼(平．7．／∥、t-。‘ 万方数据东北大学硕士学位论文摘要低温熔盐中电沉积法制备镁基合金摘要镁以其贮氢容量大、密度小、资源丰富且价格便宜、对环境无毒性的优点而成为固态储氢材料的一个重要研究方向，被认为是最具有开发前景的储氢材料。本文从尿素．乙酰胺．溴化钠低温熔盐体系中电沉积出镁基合金，并研究了该合金电化学性能。本文的主要研究内容及结果阐述如下：(1)研究了Ni(II)．Mg(II)在尿素．乙酰胺一溴化钠熔盐中的电化学行为。循环伏安曲线表明-]'Ni(II)-Mg(II)能在该熔盐体系中沉积出来。Mg的还原．受M92+扩散控制，Ni的还原受Ni2+扩散控制。恒电位暂态极化实验、恒电流暂态极化实验研究-j'Ni(II)-Mg(II)的还原成核过程，结果表tJ凋Ni(II)一Mg(II)在阴极上还原的过程只有两步即成核和长大。同时研究了沉积参数对制得的镁镍合金的影响，结果表明，Mg的原子百分含量随着温度的升高而增加，最佳的沉积温度为383K；Mg的原子百分含量随着沉积电位的负移先增大后减小，最佳的沉积电位与第一个还原峰的电位相差一0．5V、一0．6V过电位；Mg的原子百分含量随着沉积时间的增加先增加后减少，选择最佳沉积时间为40min；NiCl2与MgCl2的浓度L匕CR=I：2时，Mg的原子百分含量最高。(2)研究了Mg(II)一AI(III)-Ni(II)在尿素一乙酰胺一溴化钠熔盐中的电化学行为。依据循环伏安实验可知Mg(II)-AI(III)-Ni(II)可以在该熔盐体系中沉积出来。Mg、AI的还原受Mg”、AI”的扩散控制，Ni的还原受Ni2+扩散控制。恒电位暂态极化实验、恒电流暂态极化实验的结果表明Ni(II)、Mg(II)、Al(III)共沉积时的成核过程只有两步即成核和长大。同时研究了沉积温度和沉积时间对Mg(II)-AI(III)-Ni(II)合金组分的影响，结果表IjXMg的原子百分含量随着温度的升高而减少、随着沉积时间的增加先增大后减少，最佳沉积温度为383K，最佳沉积时间为40min。(3)利用恒电位沉积法在最优条件下制备出Ni．Mg、Ni．Mg．AI合金。利用扫描电镜(SEM)，能谱(EDS)，X射线衍射(XRD)，X射线光电子能谱(XPS)分析了所得镀层的表面形貌、元素组成和物相结构以及存在形式。结果表明合金薄膜中有Mg、Ni、舢三种元素，薄膜与铜基体的结合紧密，分布均匀。XRD检测发现合金中存在镁镍合金相，镁铝合金相。关键词：镁基合金；电沉积；熔盐电解质；成核．．III．． 万方数据东北大学硕士学位论文AbstractPreparationofMg—basedhydrogenstoragealloybyelectrodepositioninlow—temperaturemoltensaltsAbstractTheMg-basedhydrogenstoragealloysareconsideredasoneofthemostpromisinghydrogenstoragealloys，offeringthecombinationofgreathydrogenstoragecapacity,lowdensity,abundantresourceandAlrgeelectrochemicalcapacity．Mg-basedalloyswereelectrodepositedinurea·acetamide-NaBrlowtemperatm'emoltensalts，andtheelectrochemicalperformanceofthealloyswasstudied．Thedetailsofthestudyanditsresultsareintroducedasfollows(1)TheelectrochemicalbehaviorsofNi(II)一Mg(II)onCuelectrodewasinvestigatedinurea-acetamide-NaBrlowtemperaturemoltensalts，respectively．ThereductionprocessesofNi(II)-Mg(II)wereprovedasirreversibilitybycyclicvoltammetryexperients．ThereductionofMgiscontrolledbythediffusionofM92+andthereductionofNiiscontrolledbythediffusionofNi2+．Thenucleationprocesseswereonlyonenucleus．growup，whichwasstudiedbytransientpotentiostaticpolarizationmethods，andtransientgalvanostaticpolarizationmethods．Atthesametime，theinfluencesofdepositionparameterontheNi-Mgalloy’Scompositionwerestudied．Theresultsshowedthattheatomicpercentageofmagnesiumalloys，decreasedwiththeincreasingofdepositiontemperature．Thebesttemperatureis383K．Thebestdopositionpotentialis-0．5Vor-0．6VWiththeincreaseofthedepositiontime，theatomicpercentageofmagnesiumalloysincreasedfirstandthendecreased．Thebestdepositiontimeis40min．TheatomicpercentageofmagnesiumisbestatCR亍1：2ofNiCl2andMgCl2(2)TheelectrochemicalbehaviorsofNi(II)-Mg(II)一AI(tU)onCuelectrodewasinvestigatedinurea-acetamide-NaBrlowtemperaturemoltensalts，respectively．ThereductionofMg．A1iscontrolledbythediffusionofM92+，A13+andthereductionofNiiscontrolledbythediffusionofNi2+．Thenucleationprocesseswereonlyonenucleus．growup，whichwasstudiedbytransientpotentiostaticpolarizationmethods，andtransient．V． 万方数据东北大学硕士学位论文Abstractgalvanostaticpolarizationmethods．Atthesametime，theinfluencesofdepositiontemperatureandtimeontheNi-Mg·AIalloy’Scompositionwerestudied．TheresultsshowedthattheatomicpercentageofmagnesiumalloysdecreasedVdtlltheincreasingofdepositiontemperatureandincreasedfirstandthendecreasedofdepositiontime．Thebesttemperatureis383Kandthebestdopositiontimeis40min．(3)Ni-MgandNi-Mg-AIalloyfilmswerepreparedbyusingpotentiostatmethodsatbestconditions．Scanningelectronmicroscopy(SEM)，spectroscopy(EDS)，X-raydiffraction(XRD)andX-rayPhotoelectronSpectroscopy(XPS)analysiswereusedtocharacterizethecoatingsurfacemorphology,phasecompositionandstructureelements．Theresultsshowedthatalloythinfilmisuniformandcompact．Thealloyswereobservedinadifferentintermetalliccompounds．Keywords：Mg—basedalloys；electrodeposition；moltensaltelectrolytes；nucleationVI 万方数据东北大学硕士学位论文目录目录独创性声明⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯I摘要⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯IIIAbstract．．．⋯．⋯．⋯⋯⋯⋯⋯．⋯．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．⋯．．．．．．．．．．．．．．．V目录⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯ⅥI第1章绪论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1储氢方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1．1物理法储氢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯11．1．2化学法储氢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯21．2储氢合金⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31．2．1金属合金储氢的原理⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯31．2．2储氢合金分类⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯41．3储氢合金制备方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯51．4非水介质合成储氢合金研究进展⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一71．5课题的研究意义和内容⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一9第2章实验及研究方法⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．1l2．1实验试剂和仪器⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1l2．2电沉积法制备镁基合金⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．1l2．3镁基合金的电化学性能测试⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯142．4镁基合金的结构表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．14第3章镁镍电沉积的电化学行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．163．1尿素．乙酰胺．溴化钠空白熔盐的电化学行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯163．2镁、镍在熔盐中的电化学行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．183．2．1镁在熔盐中溶解度的研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．183．2．2镁镍的循环伏安实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．193．2．3判断各反应步骤的控制过程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．203．2．4Ni(II)、Mg(II)的恒电压暂态极化实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯23一VII． 万方数据东北大学硕士学位论文目录3．2．5Ni(II)、Mg(II)的恒电流暂态极化实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯243．3沉积参数对镁镍合金的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯253．3．1温度的改变对沉积物质影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．253．3．2沉积电位的改变对沉积物质影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．273．3．3沉积时间的改变对沉积物质影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．293．3．4浓度比的改变对沉积物质的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．323．4镁镍合金的结构表征⋯⋯⋯．⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯333．4．1EDS能谱检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯。343．4．2SEM检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯343．4．3XRD检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯353．4．4XPS检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．363．5本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．37第4章镁镍铝电沉积的电化学行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．384．1镁、镍、铝在熔盐中的电化学行为研究⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯384．1．1镁镍铝的循环伏安实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．．384．1．2判断各反应步骤的控制过程⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．394．1．4镁镍铝的恒电压暂态极化试验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．414．1．3镁镍铝的恒电流暂态极化实验⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．424．2沉积参数对镁镍合金的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯434．2．1温度的改变对沉积物质影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．434．2．2沉积时间的改变对沉积物质的影响⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．454．3镁镍铝合金的结构表征⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯474．3．1EDS能谱检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯一484．3．2SEM检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯484．3．3XRD检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯494．3．4XPS检测⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．504．4本章小结⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．51第5章结论⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．52参考文献⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯．53致谢⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯⋯58．．VIII．． 万方数据东北大学硕士学位论文第1章绪论1．1储氢方法第1章绪论能源是人类社会赖以生存和发展的基础，目前世界各国都在因地制宜的发展太阳能、地热能、风能、生物能、海洋能和氢能等新型能源，其中氢能资源丰富，安全环保，无味无毒，燃烧产物仅为水，不污染环境，高温高能，热能集中，自动再生，还原性强等优点被誉为是21世纪最理想的清洁能源。氢位于元素周期表之首，原子序数为l，是宇宙中普遍存在的元素。自然界中氢在常温常压下以气态氢分子的形式存在，在超低温或超高压下可成为液态或固态。氢能是指氢及其同位素为主体的反应中或氢的状态变化过程中所释放的能量，主要包括氢化学能和氢核能两大部分⋯。氢能的利用方式主要有三种：①直接燃烧；②通过燃料电池转化为电能；⑧核聚变。其中最安全高效的使用方式是通过燃料电池将氢能转化为电能。氢能系统是一个有机的系统工程，它包括氢源开发、制氢技术、贮氢和输氢技术，以及氢的利用技术等系统，贮氢分为物理方法和化学方法【2]。1．1．1物理法储氢(1)高压气态储氢高压气态储氢是目前较常用的一种储氢技术，常压下氢气的密度只有0．08988g／L，体积能量密度非常低，因此必须对其进行高压压缩以提高能量密度。高压气态储氢通常是将氢气压缩至压力高达70MPa储存于碳纤维增强的复合材料罐中，可用于电动汽车的车载氢源。普通高压气态储氢是一种应用广泛、简便易行的储氢方式，而且成本低，充放气速度快，且在常温下就可以进行。但是其需要厚重的耐压容器，并且会消耗较大的氢气压缩功，存在储存的氢气易泄漏和容器爆破等不安全因素。(2)低温液态储氢在压力为70MPa、液氮温度(77K)下，氢为液态，此时的密度为0．070kg／L，约为常压下氢气密度的1000倍，为常温时的2倍【3】，因此低温液态储氢技术相对于高压气态储氢具有更大的吸引力。液氢储存是一种极为理想的储氢方式。但由于氢气液化要消耗很大的冷却能量，液化1kg氢需耗电4～10kWh，增加了储氢和用氢的成本，其储存成 万方数据东北大学硕士学位论文第1章绪论本较贵，安全技术也比较复杂。(3)单壁碳纳米管储氢．单壁碳纳米管是纳米管的一种极限状态，它具有独特的结构特征，单壁碳纳米管具有纳米尺度的中空孔道，因而被认为是一种极具潜质的储氢材料。(4)碳纳米纤维储氢碳纳米纤维是化学气相生成碳纤维的一种形式，是近年来开发的一种吸附储氢材料。由乙烯、氢气以及一氧化碳的混合物在特定的金属或合金催化剂表面经高温(700K以上)分解而得。纳米碳纤维具有分子级细孔，内部具有直径大约10nln的中空管，比表面积大，大量氢气可以在碳纳米纤维中凝聚，从而可能具有超级储氢材料[4】。碳纳米材料吸附储氢的结果较好，但是很多的实验数据和计算结果还存在很大的问题，在工业上的应用也还不成熟，需要更一步的完善。1．1．2化学法储氢(1)有机液态氢化物储氢有机液态氢化物储氢是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应(即加氢反应和脱氢反应)实现的，储氢示意图如图1．1所示。加氢反应实现氢的储存(化学键合)，脱氢反应实现氢的释放。不饱和有机液体化合物做储氢剂可以循环使用。比较理想的储氢材料为苯和甲苯口1。，、氢载体Cy或MCHQ一’’”。’’Q氢用户一H2有机液体储氢剂Bz或Tol+^制氢Cy：环几烷；MCH：甲基环己烷；Bz：苯；Tol：甲苯图I．1有机液体氢化物储氢示意图Fig．1．1Organicliquidhydridehydrogenstorage(2)金属氢化物储氢由于氢化物中氢的浓度极高，因而通过形成金属氢化物就可以把氢储存起来，再利用氢化物相变的可逆性，在必要时就可以把储存的氢放出来加以利用，这种方法就叫金．2．。二。 万方数据东北大学硕士学位论文第1章绪论属氢化物储氢。目前，储氢最有效的方法就是金属氢化物储氢。金属氢化物中的氢以原子状态储存于合金中，重新释放出来时会经历扩散、相变、化合等过程，这些过程受热效应与速度的制约，因此金属氢化物储氢比液氢和高压氢安全，并且有很高的储存容量【6]。近年来，薄膜金属氢化物储氢取得较快的进展，这种方法是采用厚度为数十纳米至数百纳米的薄膜金属氢化物储存氢气，可以克服传统金属氢化物充放氢速度慢、易于粉化、传热效果差等缺点，而且，在薄膜金属氢化物表面喷涂保护层，可以保护氢化物不受杂质的毒害【71。(3)合金储氢金属储氢合金主要由IA族、IIA族、IIIB．VB族、稀土金属组成。在一定的温度和压力条件下，这些金属能够大量吸收氢气，反应生成金属氢化物同时放出热量，将这些金属氢化物加热，它们又会分解将储存在其中的氢释放出来。理想的贮氢金属氢化物应具有如下特征：①贮氢量大，能量密度高：②氢解离温度低，离解热小；③吸氢和氢解离的反应速度快；④氢化物的生成热小：⑤质量轻、成本低；⑥化学稳定性好，对02、H20等杂物呈惰性：⑦使用寿命长。、储氢合金根据其主要成分可分为稀土系、镁系、钛系、锆系和钒系5类。稀土系储氢材料的贮氢量多在1．5％～2．0％，其中以LaNi5最有名，是一种性能优良的储氢材料，应用最广。镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料，Mg-Ni系贮氢合金是新型镁基贮氢合金的开发重点，其典型代表为MgzNi，该类合金储氢量高达3．6％，具有重量轻，解吸等温线平坦，滞后小的优点，是理想的储氢合金。钛系氢化物的贮氢量在1．8％～4．0％之间，使用温度低，但密度较大。Ti系储氢合金抗毒化能力较强。1．2储氢合金1．2．1金属合金储氢的原理储氢合金是较好的储氢方法之一，在氢的存储和输送中被认为是一种非常重要的候选材料【31。许多金属(或合金)可固溶氢形成含氢的固溶体(MHx)，固溶体的溶解度与其平衡氢分压PH，的平方根成正比。根据Gibbs相律，在一定温度和压力下，固溶相与氢反应生成金属氢化物，反应式如下：．3一 万方数据东北大学硕士学位论文第1章绪论二瑚、+H2§二MH。+Q(1一1)y。xy—x式中，MHy是金属氢化物，Q为生成热。贮氢合金正是靠其与氢起化学反应生成金属氢化物来贮氢的，其中逆向反应释氢、吸热；正向反应吸氢、放热。改变压力与温度条件可使反应按正向、逆向反复进行，实现材料的吸放氢功能【91。1．2．2储氢合金分类储氢合金是由难于形成氢化物的吸热型金属(PllNi、Fe、Co、Mn、Cu、AI等)与容易形成稳定氢化物的发热型金属(PDTi、Zr、La、Mg、Ca、Mm混合稀土金属等)组成的金属间化合物。按照储氢合金研究过程分类，可分为新型储氢合金性能的研究，新型合金的熔炼和制备，现有合金的改性处理三个方面。如果按照储氢合金的结构分类，则有两个大的研究方向：一是AB5型储氢合金的研究与发展；另一个是AB2型储氢合金的开发与研究，以及A2B型储氢合金[J0】。(1)稀土系储氢合金稀土系储氢合金以LaNi5合金为代表，可用通式AB5表示，具有CaCu5型立方结构。LaNi5合金的储氢量高达1．37wt％，具有较易活化，对杂质不敏感以及吸脱氢不需要高温高压等优良特性，很早就被认为是热泵、电池、空调器等应用中的理想候选材料，有很大的应用潜力。但是LaNi5储氢合金的主要缺点是镧的价格高，循环退化严重，易于粉化，密度大。人们利用混合稀土Mm、La、Ce、Nd、Pr、Ca、Ti等置换LaNi5中的部分La，以Co、A1、Mn、Fe、Cr、Cu、Si、Sn等置换Ni以改善性能，开发出多元混合稀土储氢合金【ll】。(2)钛系储氢合金钛系储氢合金有AB型和AB2型。目前己发展出的多种钛系储氢合金，如钛铁、钛锰、钛铬、钛铜等，它们除了钛铁为AB型外，其余都为AB2型系列合金。钛系储氢合金中以钛铁、钛锰储氢合金最为实用，正在受到人们的重视。TiFe合金具有CsCl型结构，其作为储氢材料具有一定的优越性，它的储氢能力甚至略高于LaNi5。首先，TiFe合金活化后，能可逆地吸放大量的氢，且氢化物的分解压强仅为几个大气压，很接近于工业应用；其次，Fe、Ti两种元素在自然界中含量丰富，价格便宜，适合在工业中大规模应用，因此一度被认为是一种具有很大应用前景的储氢材料而深受人们关注【121。．4． 万方数据东北大学硕士学位论文第1章绪论钛锰合金是AB2型钛系储氢合金的典型代表，它也是一系列很有前途的储氢材料。钛锰合金的吸氢容量高达1．89wt％，生成热为每克分子氢2—3万焦耳，而且室温下很容易活化，进行一次吸氢就可以完成活化处理。然而，它在吸氢和放氢循环中具有比较严重的滞后反应。(3)锆系储氢合金AB2型锆系储氢合金材料是一类非常具有潜在研究价值的储氢材料。已经发现的AB2型储氢材料有3种晶相结构：立方晶向C15(MgZn2)、六方晶相C14(MgCu2)和双六方晶相C36(NiM92)。相结构的稳定性主要取决于构成材料的元素原子的几何半径比、电负性和各原子的化合价等㈣。同稀土系储氢材料相比，锆系储氢材料(ZrV2H53，ZrMn2H36，ZI℃r2H34)具有较高的存储容量，更高的动力学效率，更长的使用寿命和相对较低的成本等特点【14】。(4)镁系储氢合金镁系储氢材料由于储氢量高，资源丰富，成本低廉，质量轻和无污染被公认为是最有前景的储氢材料之一。特别是镁镍合金，镍的加入改变了相关性能，使其储氢性能更好。M92Ni合金由美国Brookhaven国家实验室首先研制成功，这类合金的储氢量可以达到3．8wt％，密度小，滞后小，是移动装置上理想的储氢合金。典型镁系储氢材料M92Ni是很有潜力的轻型高能储氢材料。无论是从材料的价格还是理论储氢容量都由于AB5系稀土合金和钛系AB2型合金。但是M92Ni合金只有在200—300℃才能吸放氢，反应速度十分缓慢，而且难以活化，这就是其试剂应用存在问题。为了改善镁镍合金的性能，近年来人们正在寻求各种途径解决这些问题。日本三菱钢铁公司和工业研究所用铝和钙置换部分镁，用钒、铬、铁或钴置换一部分镍，研制成功两种多元素储氢合金M92．xMxNi(x-0．0l～1，M为～或Ca)，M92Nil．xMx(X_O．01"～0．5，M为V、Cr、Te、Co之中任一元素)，它们都具有良好的储氢性能，性质稳定，安全可靠，可以作为储氢材料【151。1．3储氢合金制备方法从储氢合金发现至今，制备技术不断更新，制备方法的不同，对储氢合金的性能有很大影响。在成分确定的情况下，制备工艺是储氢合金电化学性能的决定因素。目前，镁基储氢合金的制备方法主要有熔炼法、扩散法、机械合金化法、氢化物燃烧合成法、电沉积法等。．5一 万方数据东北大学硕士学位论文第1章绪论(1)熔炼法熔炼法是制备镁基储氢合金的一种传统方法。它的一般流程是将高纯度的原材料(Mg、Ni)熔炼、凝固。制得M92Ni，再将其粉碎、活化。最终获得M92NiH4产品。熔炼的过程中通常通入惰性气体，或采用覆盖熔剂、SF6气体保护以防止镁的燃烧，制备过程中多采用高频反应的方式加热，以得到均匀的合金【16]。此法的优点是设备简单易得，产率高，易于产业化。但是，熔炼法制备的镁基储氢合金活化比较困难，电化学性能较差。(2)扩散法扩散法分为还原扩散法、置换扩散法、球磨扩散法(又称两步法)等，其中球磨扩散法是近年来用于制备镁基储氢合金的一种有效方法。球磨扩散法按两步进行，即首先按照设定合金的组成原子比将原料的金属粉末充分球磨30～120min，然后将经球磨的粉末混合物在30Mpa的压力下压成一定尺寸的圆形小片，放入退火炉中，于一定温度下经一定时间恒温后自然冷却至室温即制得合金【17】。这种方法尤其适合于用活性低而熔点高的金属去取代M92Niqb的Mg或Ni而获得多元镁基合金。(3)机械合金化法机械合金化是20世纪80年代发展起来的一种重要的结构改性方法，不仅可以方便地控制合金的成分，还可以直接得到纳米、非晶、过饱和固溶体等亚稳态结构的材料。它是将2种或多种纯金属粉末放在球磨机中，在惰性气体的保护下研磨若干小时制成，用此法制成的合金具有很大的比表面积，还可制成纳米尺寸的合金，控制球磨速度亦可制成晶态合金【181。但机械合金化法也存在缺点，即要得到纳米晶和非晶需长时间球磨，规模生产困难：同时产物的吸放氢动力学性能和循环稳定性差的缺点未得到解决，仅经数次充放电其容量就会有不同程度的降低f19】。(4)氢化物燃烧合成法氢化物燃烧合成法制各镁基合金的反应，是在无氧条件下的一种固态燃烧反应【201：2Mg+Ni=M92Ni+372kJ(1-2)Mg+H2=MgH2AHo=．74．5kJ·tool。1(1-3)M92Ni+2H2=M92NiH4△Ho=一64．4kJ·mol。1(1-4)反应发生后，式(1-2)和(1-3)即可提供后续反应所需的热量，属于一种自热反．6． 万方数据东北大学硕士学位论文第1章绪论应。实验时，按摩尔比(Mg：Ni=2：1)将Mg及Ni配置好，将其置于盛有丙酮的烧杯中，放入超声波均质器，在室温下震荡至丙酮挥发完全。用压样机及模具在500MPa下，将上述样品制成直径为10mm，高为5mm，重lg的圆柱形试样。采用机械法将试样破碎成小于3mm的碎块，经真空除气后，通氢气与lMPa下缓慢加热，升温速率为0．1K·S～，升温至823K保温30min后，在用同样的速率降至室温，最后合成M92Nil211。这种在氢气气氛中燃烧合成的技术，是一种既节约能量又能制备高性能M92Ni储氢合金的理想方法，为镁基储氢材料的开发利用提供了良好的基础。(5)电沉积法电沉积是一种用电解方法进行镀膜的过程。它的研究重点是“阴极沉积”，电沉积时待被覆的金属零件浸于电镀液中，以它为阴极，通常把被镀覆的金属材料或惰性金属亦浸于同一电镀液中作为阳极，在直流电场的作用下，溶液中的金属离子跑向阴极，获得电子后变为金属原子，沉积在基体上成膜。对镀层的基本要求是：具有细致紧密的结晶，镀层平态光滑牢固，无针孔、麻点等。要获得良好的镀层，金属零件在镀前必须进行彻底的清洗，否则不易镀上或镀层容易起泡脱落，影响镀层质量的因素还有镀液的成分、浓度、电流密度、温度等，同时水溶液镀液还要经常检查电镀液的pH值。电沉积制备合金薄膜是近年来倍受关注的一种制备技术，它可通过控制适当的工艺条件，诸如优选工艺参数、采用脉冲电沉积工艺、添加有机添加剂等方式来控制晶粒尺寸【221，己成功制备出多种纳米晶合金【231。电沉积法与熔炼法和球磨法制备技术相比，该方法具有设备简单、制备时间短、产品纯度高、能耗少等优点。而且，自80年代以来，贮氢合金薄膜发展迅速，与常规块状储氢合金相比具有活化快、粉化率低等优点【241。薄膜电池还为微型设备和机器提供电力能源和实现微型化提供了可能，是发展的一种趋势。两种或两种以上金属离子在阴极上共沉积形成均匀细致镀层的过程叫合金电沉积。沉积合金需要满足两个条件，一是两种金属至少有一种金属能够单独从其盐的溶液中沉积出来，二是两种金属的沉积电位必须接近或相等，此处的沉积电位，不是标准电位，也不是平衡电位。1．4非水介质合成储氢合金研究进展1866年ThomasGraham矛lJ用金属钯储氢，开发了储氢合金。20世纪60年代末期发现]'M92Ni，LaNi5，FeTi等金属问化合物，此后，储氢合金的家族日益壮大。ChenDM等一7一 万方数据东北大学硕士学位论文第1章绪论人做了很多工作，主要的目的是为了提高合金性能，对LaNi5基快凝合金进行熔体旋淬处理㈣经退火处理后，合金的电化学性能进一步提高，KohnoT等【26】对La5M92Ni23系合金研究发现，Lao．7Mgo．3Ni2．8C005是由AB2和AB5结构复合而成，它的电化学性能都优于LaNi系合金，容易实现Ni2Ⅻ电池的高容量。Earl等12刀研制出以LaNi5为负极材料的Ni．MI-I电池，然而因为电池的循环稳定性能差，导致其不能满足实用化的要求。镁铝合金的电沉积一般在非水电解质体系中进行。非水溶液体系分为高温无机熔盐、有机溶剂和室温熔盐3种。在无机熔盐体系中制备Mg．AI合金上，邱竹贤等人进行了大量研究工作。他们主要以液态铝为阴极，氧化镁或卤化镁为溶质，使镁离子在阴极上还原成金属镁而进入铝阴极液中形成铝镁合金。研究过的体系有Na3AIF6一A1F3．MgO体系、RECls—MgCl2-KCI体系、MgF2-LiF-KCI体系。研究得到的Mg—A1合金存在成份不均匀，且电解一定时间后，镁铝合金合金中Mg的含量几乎不随电解时间的延长而增大，得到的镁铝合金合金中Mg含量大约在6％左右[281。在无机熔盐体系电沉积Mg—A1合金还存在电解温度较高，能耗大，对设备要求高等缺点。有机溶剂具有较宽的电化学窗口，被广泛的用作溶剂。有机溶剂体系中电沉积Mg．AI时，研究所用的溶质可分为两种类型。一种是以卤化金属为溶质，如Connor等人【29J在MgBr2．AIBr3-LiAIH4．乙醚的体系中电沉积得到Mg—A1合金，其中Mg的含量仅为7wt％。Eckert、王吉会等人[30‘311在AICl3．MgBr2．Li舢H4．四氢呋喃．苯的体系中电沉积得到Mg．Al合金，但Mg含量低，最高只有13％。最近，Liu等人【32】报道了在A1C13(FeCl3)-Mg(C104)2-二甲基甲酰胺中电沉积得到了Mg—AI或Mg—Fe合金，发现A1C13或FeCl3的添加能促进Mg的还原。另一种是以有机金属为溶质，如Mayer等人[33-34]报道在碱金属氟化物．二甲基(或二乙基)镁．甲苯有机溶剂体系中加入三乙基铝或是三异丁基铝，通过调节各电解质的成分，可获得Mg．AI合金。Viestfrid等人【35】也报道了在MgBu2．A1EtCl2一T耶络合熔盐体系中，当MgBu2和A1EtCl2的摩尔比小与l：3时，舢和Mg可以共沉积。Lehmkuhl、Tatiparti等人【38391在Na[Et3AI—H．A1Et3]-Na[A1Et4]．A1Et3．甲苯的有机溶剂体系中，以Mg为阳极，电沉积得到了纳米级的Mg—AI合金。室温熔盐具有熔点低、不挥发、不燃等优点，近些年在室温熔盐电沉积各种金属和合金的研究是越来越活跃，已成功在室温熔盐中电沉积出A1一Cu、趾-Ni、Mg．Li等合金。已有报道称能在室温熔盐中电沉积镁。努丽燕娜等人【4¨2】在lmol／L的Mg(CF3s03)2的1一丁基一3一甲基咪唑四氟硼酸盐室温熔盐中，以Mg为阳极，在Pt、Ag、Ni和不锈钢阴极上电沉积得到了Mg。但是，Amir、Cheek等人【43'44】使用同样的体系，同样的操作方一R一 万方数据东北大学硕士学位论文第1章绪论法电沉积却没有得到金属Mg。Amir等人认为在此体系中沉积出的Mg可能会和咪唑阳离子反应。Cheekl45】认为这是由于Mg的还原电位比该咪唑阳离子的还原电位更负，咪唑阳离子比Mg离子先在阴极上还原析出。他们选用在电化学窗口比咪唑更宽的吡咯阳离子型室温熔盐中，添加氯化苯基镁．四氢呋喃(THF)，电沉积得到了Mg。Yoshimoto等人【46】贝0报道在季胺盐型的室温熔盐中电沉积得到了Mg。在碱性或中性的AICl3型熔盐体系中，熔盐中的A1主要以A1C14。离子形式存在。如果往溶液中加入过量的AICl3路易斯酸，在弱酸性下，熔盐中Al以A12C17‘和AICl4"离子存在，而强酸性体系只有～2c17。离子。众多研究表明，在咪唑体系和吡啶体系中，只有在酸性情况下才能电沉积得到A1(因为AICl4。的还原电位比咪唑和吡啶阳离子的还原电位还要负)。Haarberg等人[471报道了在以Nb为阳极，A1C13：NaCI摩尔比为52：48的弱酸性体系中，电沉积得到了A1-Nb合金。实验还表明190。C下在钨电极上AICl4的还原电位比～2C17一离子还原电位负0．5v左右。Tsuda等人[48]也报道了在AICl3．EtMelmC!中电沉积得到了～一La合金，而La3+几a的标准电极电位为一2．52v，比Mg；2／Mg的标准电极电位还要负。这些例子说明通过控制溶液中的电解质成分或浓度，可以减少不同金属的析出电位差，从而实现电位差较大的金属发生共沉积。Eckert[30】研究表明，Na舢H4对电沉积Mg-A1合金来说是一种良好的添加剂，它可以促进Mg、A1的共同析出。欠电位沉积己在制备铝一过渡金属合金方面得到证明。Aurbach等人【49】研究表明M03S4是较适合Mg在其上电沉积的材料，Mg在上面的析出比较容易，且析出速度较抉。1．5课题的研究意义和内容低温熔盐电沉积镁基储氢合金既有学术上的价值又有实际应用背景，其克服了有机溶剂体系易燃、有毒、电导率低和易挥发，室温熔盐易与水结合等不利因素。目前国内与国际电化学杂志上发表的关于电沉积制备镁基储氢合金的报道很少，低温无机熔盐是镁基储氢合金沉积的热点。前面一些人的研究主要是如何使Mg、Ni、AI等金属达到共沉积，以及储氢合金更好的应用范围。本研究拟在尿素(67砌％)．乙酰胺(21Ⅲ％)-NaBr(12、舭)熔盐中电沉积制备致密、均匀的Mg-Ni、Mg-Ni—AI合金，研究过电位、沉积温度、沉积时间、电解质成分、电沉积方式等对Mg、Ni、A1析出行为、合金形貌、成分的影响。本文通过电化学行为研究，揭示镁镍电沉积过程的机理，探索在不同工艺、下镁镍、镁镍铝电解的最佳条件。主要内容包括：(1)采用循环伏安法和计时电位法对电沉积的电化学反应机理做了研究；．Q一 万方数据东北大学硕士学位论文第1章绪论(2)采用计时电流法考察TMg-Ni，Mg-Ni-A1电沉积的成核机理；(3)通过改变不同的试验参数，如沉积温度，时间，电位，电解液浓度比等，确定电解的最佳条件：(4)通过XRD、EDS、SEM技术来研究沉积出的镀层物质的物相、元素组成及形貌，通过XRD、EDS、XPS等检测方法对工作电极表面黑色物质的物相和元素组成研究。．10． 万方数据东北大学硕士学位论文第2章实验及研究方法本章主要介绍了实验所需的实验仪器与实验试剂，确定了熔盐电解质体系与实验条件，同时介绍了电化学研究的基本方法以及结构表征方法。2．1实验试剂和仪器本实验的实验试剂为表2．1，实验设备为表2．2。表2．1实验试剂Table2．1Chemicalreagents表2．2实验设备Table2．2Experimentalequipments2．2电沉积法制备镁基合金(1)电极的选择及处理一般选择工作电极的要求是：所研究的电化学不会因为电极自身所发生的反应而受。11． 万方数据东北大学硕士学位论文第2章实验及研究方法到影响，本身具有良好的重现性，不与溶剂或电解液组分发生反应，表面均匀光滑。在循环伏安、计时电流、计时电位、以及电沉积实验中选择的工作电极为紫铜片，铜片作为电极较稳定，不与镁镍发生反应。对电极要求其在熔盐中电位恒定，具有电阻小，表面积一般比工作电极大，避免在测量的过程中发生极化。对电极选择为大面积Pt片，铂片属于惰性电极，在反应的过程中起到辅助作用，并不参与化学反应，电极较为稳定[501。参比电极是测量电极电位的比较标准，参比电极是可逆电极，电极电位是平衡电位，符合能斯特方程，原则上讲参比电极应是不极化电极，即当有电流流过参比电极时电极电位基本上不发生变化，在测量过程中要求参比电极的稳定性和重现性要好。所以选择Pt为丝参比电极【”】。铜片、铂片、铂丝的处理方法：先去除飞边，毛刺。用粒度500的砂纸打磨，再用粒度为2000的砂纸打磨，最后用金相砂纸仔细打磨，使铜电极表面平整，光滑。用水冲洗干净，然后用无水乙醇浸泡30min，去除铜电极表面的油垢。再用稀硫酸侵蚀，浸泡30min以上，去除铜电极表面的氧化膜。最后用蒸馏水清洗后，在真空干燥箱中干燥。(2)熔盐的制备尿素、乙酰胺、溴化钠在真空条件下分别在393K、333K、393K下加热脱水干燥24h以上，然后放在干燥器里备用。无水的MgCl2、NiCl2均由其相应的含水氯化物在393．15K的真空条件下脱水，超过24h干燥制得。A1C13也要进行真空干燥。经干燥，氯化镍由绿色变为黄色，MgCl2、A1C13晶体变为白色，同时储存在干燥器中备用。熔盐的基本组成为尿素(67砒％)一乙酰胺(21砒％)一NaBr(12、vt％)体系。按比例分别称取尿素、乙酰胺、NaBr混合均匀后，加热熔融作为空白熔体。熔化后的熔盐为无色透明略带粘稠的液体。NiCl2加入到空白熔体后熔体变为绿色，而MgCl2和A1C13)JN／入．到空白熔体后熔体仍为无色。(3)熔盐的电化学行为测试电化学测试在AutoLab电化学工作站上进行，在数显恒温磁力搅拌器中油浴加热搅拌，温度控制在383K以上，实物图如图2．1所示。一12． 万方数据东北大学硕士学位论文第2章实验及研究方法图2lPGSTAT30'埴_电位仪和BOOSTER20A电流扩展仪Fig．2IPhmoofPGSTAT30andBOOSTER20ACUlRIltexpandinginstmmem本实验采用三电极体系，三电极分别为工作电极、对电极、参比电极。实验前按照比例将准备好的一定比例的尿素、乙酰胺、溴化钠放在特制的烧杯中，加上橡胶塞，防止物质挥发以及长时间与空气接触，达到与空气隔离的效果。放入丙三醇中，温度控制在393K。实验装置图如图22所示。l-对电极；2-SE作电极；3-参比电极：牟橡皮塞；5·电解液：6-磁子：7-恒温磁力搅拌器：8．电化学工作站图2．2电化学实验装置Fig2．2Drawingofelectrochemicalexperimentalinstallation(4)镁基合金制备①Mg-Ni合金的制各 万方数据东北大学硕士学位论文第2章实验及研究方法在尿素-乙酰胺-溴化钠的空白熔盐中加入0．05mol／L的NiCl2和O．1mol／L的MgCl2制成电解液，在此电解液中进行恒电位电沉积，制备出Mg-Ni合金。②Mg-Ni．AI合金的制各在尿素-乙酰胺-溴化钠的空白熔盐中加入0．05mol／L的NiCl2、0．05mol／L的AICl2和0．1mol／L的MgCl2制成电解液，在此电解液中进行恒电位电沉积，制备出Mg-Ni合会。2．3镁基合金的电化学性能测试循环伏安法指加在工作电极上的电势从原始电位Eo开始，以一定的速度V扫描到一定的电势El，电活性物质在电极上发生还原，产生还原峰；再将扫描方向反向进行扫描到原始电势Eo，电活性物质在电极上发生氧化反应；然后在Eo和EI或E2和E。之间进行循环扫描【521。一次三角波扫描，在电极上交替发生不同的还原和氧化反应，其电流一电压曲线称为循环伏安曲线【531。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，采用循环伏安曲线判断其控制步骡和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。恒电流计时电位法是以控制电流为恒量，电势为因变量，测量电势随时间变化的测量方法【541。根据测得的电位与时间的关系可以计算出电极反应和有关的电化学参数。恒电位计时电流法又叫电位阶跃法，在电位阶跃实验中，测定开始前电极处于开路电位，测定开始时(产O)电位突跃至某一恒定值E直至实验结束，被测的参量是电流随时间的变化关系。恒电位计时电流法是判别电结晶成核机理的方法【55]。2．4镁基合金的结构表征(1)X射线衍射(XRD)检测利用日本理学(Rigaku)D／MAX一3B型X射线仪测定阴极铜基体上沉积物的XRD图，根据任何一种结晶物质的衍射数据d和I／I。谱图来鉴别结晶物质的物相。(2)扫描电子显微镜能谱仪(EDS)检测利用日本JSM／6301F型扫描电子显微镜能谱仪对阴极铜基体上沉积物进行打点。利用各个元素都具有自己的x射线特征波长的特点，对镀层的成分进行定性和定量分析。(3)扫描电子显微镜(SEM)观察利用日本JSM／6301F型扫描电子显微镜观察在不同电流密度、不同浓度比CR、不．14。 万方数据东北大学硕士学位论文第2章实验及研究方法同温度和不同电解时问下阴极铜片上沉积物质的形貌和其颗粒大小。(4)X射线光电子能谱仪(XPS)检测利用x射线光电子能谱仪对阴极铜基体上沉积物进行检测。利用x射线光子激发出表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析得知固体表面元素组成成分及化学状态。一15． 万方数据垒些叁芏堕主堂垡丝圭墨21壁堡皇里璺堕兰些芏堡塑曼至第3章镁镍电沉积的电化学行为研究本章针对镁镍电沉积的电化学行为进行了研究。首先对空白溶液进行了研究，考察了在空白溶液@Mg的溶解度：其次采用循环伏安法对电化学反应机理进行了研究，再次采用计时电流法和计时电位法研究了镁镍电沉积成核机理，讨论了不同沉积参数对沉积物质形貌和成分的影响，并对镀层进行了性能表征。31尿素．乙酰胺．溴化钠空白熔盐的电化学行为研究把尿素、乙酰胺、溴化钠三种物质加热至11393K后，固态状的电解质熔融成无色透明的液态状。无色透明熔盐经循环伏安测试后颜色由无色变为蓝色，初步判断可能的原因是：循环伏安测试之后，铜片做阳极时发生了氧化反应(Cu一2e—Cu斗)。N31显示了空白熔盐循环伏安测试前后熔盐颜色的变化。A：循环伏安测试前，熔盐呈无色透明状：B：循环伏安测试后，熔盐呈蓝色图31尿素(67叭％)．乙酰胺(21va％)．NaBr(12wt％)空白熔盐Fig．33Urea(67州％1一Aeelamide(21wt％)-NaBr(12州％)图3．2为尿素(67wtO／o)．乙酰胺(21州％)-NaBr(12wt％)空白熔盐的循环伏安曲线。扫描范围为．5v～5V，扫描速率为01V／S，初始扫描电位为5V，先向负电位方向扫描，到达{V后向正电位方向扫描。由图3．2可知，在电位为_o5V左右时电流开始加速增大，在一13V左右出现了一个还原峰，扫到一18V后电流急剧增大。电流急剧增大的原因可能是由于电解液中尿素或者乙酰胺发生了分解现象，导致熔盐体系发生变化。6 万方数据东北大学硕士学位论文第3章镁镍电沉积的电化学行为研究图3．2尿素(67训：％)．乙酰胺(21州％)-NaBr(12Ⅲ％)熔盐的循环伏安曲线Fig．3．2CVofUrea(67州％)-Acetamide(21wt％)-NaBr(12wt％)在此空白熔盐中进行电沉积实验，在．1．4V的电位下恒电位沉积50min，并对沉积的镀层进行EDS检测，得到的结果如图3．3所示。图3．3尿素一乙酰胺．溴化钠空白熔盐于E=-1．4V恒电位沉积50min后镀层EDS分析图Fig．3．3EDSanalysisresultsofCuelectrodeinUrea．Acetamide-NaBrmoltensaltatE=．1．4Vconstantpotemialdeposition50min由图3．3所知，检测得到的元素主要是Cu。分析其原因是因为在循环伏安实验中，Cu电极发生氧化反应，有部分Cu离子进入到电解液中，在此电解液中进行电沉积时，空白溶液中的Cu2十A在Cu电极的表面还原生成cu。不考虑铜片对循环伏安测试结果的影响，尿素．乙酰胺一溴化钠空白熔盐的电化学窗．17— 万方数据东北大学硕士学位论文第3章镁镍电沉积的电化学行为研究口约为-2V～2V。在后续实验中，为尽量减少铜离子的还原对实验待测的Ni(II)、Mg(II)、AI(HI)的电化学行为研究的影响，一方面从较小的电位开始扫描(空白熔盐测试时起始扫描电位为5V，后续实验起始扫描电位定为0v)，避免铜电极做阳极时氧化在熔盐中引入铜离子，影响负向扫描时的实验结果。另一方面，尽量减少循环伏安测试的时间(电沉积实验应单独做，不能在循环伏安测试后直接利用测试过后的电解质进行电沉积实验)。3．2镁、镍在熔盐中的电化学行为研究3．2．1镁在熔盐中溶解度的研究能斯特方程描述了电极、原电池的可逆电势与标准电极电势及反应物活度的定量关系，是热力学平衡在电化学反应过程中的具体表现，是构成现代电化学工程的科学基础之一【561。根据镁和镍的标准电极电势Eo(M92+／Mg)=一2．372V，E9(Ni2+／Ni)=．0．257V可知，两种物质的标准电极电势相差很大，无法达到共沉积的条件。为了缩小两种物质的电极电势差，根据能斯特方程：耐一筹1NJ'J=H。时，(ab表示组分的㈣(3-1)可以提高电解液中M92+的浓度，以缩dxMg、Ni的电势差，因此我们首先考察了氯化镁在熔盐中的溶解度。表3．1氯化镁在熔盐中溶解度的研究Table3．1Researchofsolubilityofmagnesiumchlorideinmoltensalt由表3．1氯化镁在熔盐中溶解度的研究可知，373K时，在空白溶液中依次加入浓度为0．1mol／L的MgCl2，当MgCl2整体浓度达到O．7mol／L后，MgCl2全部溶解，浓度升高至0．8moFL时，空白溶液中出现了浑浊的现象，说明有MgCl2未溶解。将温度依次升高至．18— 万方数据东北大学硕士学位论文第3章镁镍电沉积的电化学行为研究383K、393K、403K，改变温度，其他条件不变的条件下进行相同的实验，结果发现浓度为0．8mol／L时都出现了未溶解的现象，因此在空白溶液中选择MgCl21撇度为低于O．8mol／L。3．2．2镁镍的循环伏安实验图3．4是o．05mol／LI拘INiCl2和O．10mo儿的Mgcl2在低温熔盐中的循环伏安曲线。此曲线是在以尿素．乙酰胺．溴化钠为空白熔盐，T=393．15K，V扫描=50mWs，扫描范围为-1．5V----0V的条件下测得的。m3．4NiCl2(O．05mol／L)-Mgcl2(0．1moYL)在尿素-乙酰胺一溴化钠熔盐中的循环伏安曲线Fig．3．4CyclicvoltammetryCHIVeinNiCl2(0．05mol／L)-MgCl2(O．1moYL)-Urea-Acetamide-NaBr由图3．4可知，电位负于．0．4V时，电流明显上升，在一0．7V处出现了第一个显著的阴极还原峰，说明电极上发生还原反应；随着曲线的负向扫描，在一1．0V左右出现了第二个还原峰。选择在一0．7V处电沉积50min，可以观察到工作电极紫铜片的表面上覆盖了一层黑色疏松孔状的物质，底层有层灰白色的镀层。对此镀层进行EDS能谱检测，图3．5为镀层的EDS能谱检测结果。由图3．5可知，沉积的薄膜中有Ni、Cu、O和Cl等元素。根据各元素的原子百分含量可知，沉积薄膜的主要元素为Ni元素。由此可以推断在一0．7V左右，发生的反应主要为Ni2+的还原反应。对应的反应式如式3-2所示。Ni2++2e=Ni(3—2)相同的温度、物质的量浓度的条件下，在．1．1V处进行电沉积50min，可发现在铜．19． 万方数据东北大学硪士学位论丈幕3幸镬镍电沉积的电化学行为研竞电极的表面出现了黑色与白色混合的物质。对此薄膜进行EDS能谱检测，结果如图36所示。吲∞i也意．。10_‘圈35沉积电位为加7v时薄膜的EDS能谱Fig．35EDSanalysisresultsofdiaphragmatE5—0．7Vconstantpotentialdeposition图36沉积电位为一11V时薄膜的EDS能谱谱图Fig．3．6EDSanalysisresultsofdiaphragmatEⅥIIVconstantpotentialdeposition由图360W知u，沉积的薄膜中有Mg、Ni、O等元素，根据其原子百分含量可知主要的元素为Mg元素。由此可以推断在．1．1v左右，发生的反应主要为M矿+的还原反应或者Mg和Ni的共沉积反应。32．3判断各反应步骤的控制过程图37是在393K的低温熔盐中，0．05mol／L的NiCl2和010mol／L的M【gCl2于不同扫描速率下的循环伏安曲线。根据不同还原峰电流、峰电压值随扫描速度的变化来研宄各反一20． 万方数据堡些苎芏堡主芏堡堡墨璺!主堡壁皇苎璺塑皇些芏堑生竺塞应步骤控制过程。图37在393K时，不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig37CyclicvoltammetryClll*Ve$atvariousscanratesat393K如图37所示，随着扫描速率的增大，还原峰的峰电位与峰电流都发生了负移，即达到沉积的峰所需要的电压和电流增大。这是因为随着扫描速率的增大，沉积时到达相同电流和电位时的成核过程越短，成核过程不够，要达到与扫描速率较慢时的成核状态，必须要加大电压和电流。根据循环伏安曲线可知，阳极反扫时无与还原峰对应的氧化峰，这说明此氧化还原反应是个不可逆反应。表32还原峰A的电流、电势值!竺!!!：!!：竺竺：!竺!竺：型兰生竺竺皇苎竺!v／V。一IP，AED，v002-0007加5005-002．0．6008-0025．0．6010m03加7012m036．0．8第一个还原峰为A峰，第二个还原峰为B峰。对A峰进行峰电流和峰电位的分析，得到以下结果，见表32。图38为A峰电流I。与扫描速率平方根v吨的关系。．21． 万方数据东北大学硕士学位论文第3章镁镍电沉积的电化学行为研究图3．8阴极峰电流I。。与扫描速率平方根v1陀的关系Fig．3．8Relationshipbetweencathodicpeakcurrentslpcandsquarerootofscanratev172根据文献川可知，如果峰电流与扫描速率的平方根的关系为正比，则说明还原产物的还原受离子的扩散控制。从图3．8中可以看出峰电流与扫描速率的平方根成正比关系，由此表明在该条件下镍的还原受Ni2+的扩散控制。对于第二个还原峰B进行峰电流和峰电位的分析，得到以下结果，见表3．3。表3．3还原峰B的电流、电势值Table3．3Current、potentialvaluesatBpeaks图3．9为B峰电流Ipc与扫描速率平方根v1陀的关系。从图3．9中可以看出峰电流与扫描速率的平方根成正比，这表明Mg的还原受M92+的扩散控制。．22。 万方数据墨些垄兰堕主芏些堡墨墨!主堡堡皇墨璺塑皇些堂堡塑堕墨图39阴极峰电流I。。与扫描速率平方根v”的关系Fig,3．9RelationshipbetweencathodicpeakcurrentsI。andsquarerootofscanralevl。3．24Ni(II)、Mg(II)的恒电压暂态极化实验实验条件同循环伏安测试相同，根据循环伏安曲线上还原峰的峰电位，选择在电位为：-08V、_o9V、-10V、一11V、．12V、一13V、．1．4v的条件下进行恒电位沉积10s，其电流-时间曲线如下图310所示。图310NiCl2(005tool／L)·Mgcl2(01movL)在尿素一乙酰胺．溴化钠熔盐中于不同电位下的I_I曲线Fig．3101-tcllD／eofdifferentpotentialinNiClz(005mol／L)-MgCt2(O1tool／¨-Urea-Acetamide-NaBr由图310可知，镍镁合金结晶经历成核过程曲线的特征是，电流先随着时间的增加-23 万方数据东北大学硕士学住论丈第3幸镁镍电沉积的电化学行为研完而减小，最后趋于稳定，电结晶的初期晶核瞬间成核，瞬间成核后出现电流衰减，基本看不到电流上升这个过程，此时镍镁合金结晶过程经历了生长中心的交叠并向外生长伸向溶液，同时伴随生长中心的消失和新生长中心的再生，此过程受浓度扩散控制。理论上电流可以降到任意小的值。但实际上，由于溶液中存在自然对流，因此一段时间后，电流达到一定的稳定值。从电流一时间暂态曲线图上可以看出在同一恒电位下，只有一个峰，说明镍镁合金在阴极的还原是只有一个过程(即成核一长大)。3．2．5Ni(II)、Mg(II)的恒电流暂态极化实验保持实验其余条件与循环伏安实验的条件相同，根据循环伏安曲线的还原峰的峰电流．选择在电流．007A、一O08A、-009A、_010A、-011A、一012A、-013A、一014A、一015A的条件下进行恒电流实验10s。其电位一时间暂态曲线如图3．11所示。图3llNICl2(005mol／L)-MgCl2(0lmol／L)在尿素一乙酰胺一溴化钠熔盐中于不同电流下的E-t曲线Fig,3lIE*t⋯eofCuelectrodeinNiCl2(005mot／L)·MgCl2(01mol／L)·Urea。Acctamide。NaBr依据参考文献[72】，电压先增大然后减小最后趋于稳定，存有极值，曲线这样的形状代表此沉积过程为两步，即成核和长大。由图311可知，电压先随着时间的增加先增大后减小，最后趋于稳定，随着电流的增大，成核时间越短。由此说明，此沉积过程是一个成核一长大过程，也就意味着镍镁合金的沉积过程是镍、镁是同时沉积的。这与恒电位暂态极化实验得到的结果是一致的。”¨"”¨”¨”””枷：；档∞“：3抽”¨}= 万方数据东北大学项士学位论乏第3章镁镍电沉积的电化学行寿研览(a)383K；(b)393k(c)403K：(d)413K图312不同温度下镁镍合金的扫描电镜照片Fig312SEMimamsofelectrodcpositsformedatdifferenttemperature如图312中的图(a)和图(b)所示，在基体上出现了的皲裂，均匀的物质，但是镀层很薄，能看到黑色的cu基体，经过EDS检测其中的主要成分是Mg。图(c)表明基体上沉积的物质致密，出现了上下两层的分层的现象，对下一层进行EDS检测，检测到的物质主要的成分是Ni．上一层覆盖的物质经检测为覆盖在沉积铜片表面的电解液。图(d)显示，随着温度的升高，在铜工作电极的表面有白色的晶粒状的物质不断沉积出来，白色的颗粒状紧密的沉积在铜基体上，随着温度的升高，颗粒的粒度越来越小，也越来越致密。-25 万方数据东北大学硕士学住论文第3章镁镍电沉积的电化学行为研究温度的变化对镁、镍原子百分含量的影响结果如表3．4、图3．13所示。表3．4温度的变化对镁、镍成分的影响Table3．4Effectoftemperatureonmagnesium，nickelcomponent图3．13温度的变化对Mg的原子百分含量的影响Fig．3．13Effectoftemperature011magnesiumatomicpercentage由图3．13可知，随着温度的增加，Mg的含量减少，Ni的含量增加。从实验中可以观察到，电沉积温度对物质的外观也有较大的影响。当电解液温度较低时，沉积物质的表面变光滑，在铜电极的表面呈现灰色；电解温度较高时，电极表面呈现黑色的物质，比较粗糙。在实验中我们发现当温度较低时，电解液容易出现结晶的现象。因此，电沉积温度不能选的过高或者过低，一般选择在383K、393K左右。这是因为随着温度的升高，增大了Mg和Ni的沉积电位的电位差。所以随着温度的升高，Mg的原子百分含量减少，Ni的原子百分含量增加，温度与Mg的原子百分含量成反比的关系。检测的结果表明，383K时大部分的物质是Mg，413K时大部分的物质是Ni。根据实验的分析结果可知，383K为最佳电沉积温度。一26— 万方数据东北大学硕士学位论天第3章镁镍电沉积的电化学行为研完3．3．2沉积电位的改变对沉积物质影响在含有005mo儿的Nicl2和010mol／L猷JMgCl2的低温熔盐中、沉积温度为393K，沉积时间为50rain，改变沉积电位分别为_o8V、一10V、．12V、．13V、一l4V、一1．5V。在该条件下制得镁镍合金．并对其进行检测。图314为镁镍合金在不同沉积电位下的扫描电子显微镜照片。Ca)‘0．8V，(b)一l0V，(c)·12V，‘d)-l3v；(e)一I4v：(1)．15V图3'14不同沉积电位下沉积台金的扫描电镜照片Fig．314SEMimagesofelectrodepositsformedatdifferentdepositionpotential从图314可知，在不同电位下，电沉积图像呈现出不同的形貌。通过图片分析-27 万方数据东北大学硕士学位论文第3章镁镍电沉积的电化学行为研究在．0．8V电位下，铜基体上出现了清晰的白色球状的晶粒，分布比较均匀，紧密地粘附在铜基体的表面，如图(a)所示。随着电位的负移，电沉积上的物质形貌发生了变化，变得不规则了，沉积的铜片上变成了黑色，如图(b)、图(c)出现了分层的现象，在铜基体上，沉积上了一层物质，之后又在沉积的镀层上又沉积出一层物质，变得模糊不清晰。当沉积电位达到．1．3V、一1．4V时，如图(d)、图(e)，在铜基体的表面，出现了皲裂的很薄的薄膜，但是很紧密也很有规律的沉积在铜基体的表面。相对图(e)，图(d)的镀层更均匀，更紧密。随着沉积电位的负移，大的沉积电位对电解液有影响，如图(f)所示，一层均匀的物质沉积在铜基体的表面，表面凹凸不平，并非晶体结构。沉积电位在．o．8V～．1．5V之间变化时，电位对镁、镍原子百分含量的影响如表3．5、图3．15所示。表3．5沉积电位的变化对镁、镍成分的影响Table3．5EffectofdepositionpotentialOilthemagnesium，nickelcomponent图3．15沉积电位的变化对Mg的原子百分含量的影响Fig．3．15Effectofdepositionpotential011magnesiumatomicpercentage由图3．15可以看出，随着沉积电位的负移，镀层中Mg的原子百分含量整体呈现的．28． 万方数据东北大学项士学值论文第3章镬镍电沉积的电化学行为研究是增加的趋势。当沉积电位达到·13V、·14V时，Mg的原子百分含量达到最高。从实验中可以观察到，电沉积电位对物质的外观形貌有较大的影响．电沉积电位较小时，镀层的外观形貌为黑色物质。随着电位的负移，表面变得光滑，有很薄的镀层出现。但当沉积电位过大时，表面的物质，凹凸不平。因此，沉积电位不能过大或者过小，沉积电位应该选择相对于第一个还原峰过电位为-05v到．06V的电位。3．3．3沉积时间的改变对沉积物质影响在O05mol几的Nicl2和010mol／L的MgCl2的低温熔盐中进行电沉积，沉积温度为393K，沉积电位为-11V，沉积时间分别为5rain、30min、40min、50min。在此条件下制得镁镍合金，并对其进行检测。图316为镁镍合金在不同沉积时间下的扫描电子显微镜照片。(a)5min；(b)30min；(c)40min；(d)50rain图316不同沉积时间下沉积台金的扫描电镜照片Fig316SEMimagesofelectrodepositsformedatdifferentdepositiontime如图316中图(a)所示，基体的表面出现了不均匀的白色球状的晶体，不致密，很稀疏，能明显看见铜的基体，其原因是由于沉积时间比较短。图(b)、图(c)、图(d)在基体上出现了的皲裂的物质。随着沉积时间的延长，沉积的物质由颗粒状变成了沉积．29— 万方数据东北大学硕士学位论文第3章镁镍电沉积的电化学行为研究在铜基体表面上的块状的物质，颗粒的粒度越来越小，越来越致密。时间变化对镁、镍原子百分含量的影响如表3．6、图3．17所示。表3．6沉积时间的变化对镁、镍成分的影响Table3．6Effectofdepositiontimeonthemagnesium，nickelcomponent原子百分数(％)沉积时间(min)——MgNi其他图3。17沉积时间的变化对Mg的原子百分含量的影响Fig．3．17Effectofdepositiontime011themagnesiumatompercentage由图3．17可知，当沉积时间小于40min时，Mg的含量随着沉积时间的增加而增加，Nj的含量随着沉积时间的增加而减少；当沉积时间超过40min时，Ni的含量随着沉积时间增加而增加，Mg的含量随着沉积时间增加而减少。沉积时间主要影响物质表面的质量和薄膜的厚度等。在电沉积过程中，刚开始沉积出的主要物质是Ni，从实验中可以观察，沉积时间对物质的外观有较大的影响，时间太长，薄膜的表面粗糙不光滑，Ni的含量较多。所以在选择时间时不能选择时间过短，不能少于40rain，时间也不能过长。沉积时间太长也容易导致电解液作为杂质一起沉积在铜基体的表面。根据以上实验结果可知，在温度为393K，沉积电位为．1．1V，过电位是一o．5V时，．30— 万方数据垒些盘芏塑±兰些堡圭蔓2主堡堡皇苎墨塑皇坐芏堑塑塑墨一墨图3．190Imol／LIV【gCt2尿素(67叭％)-乙酰胺(21w慌)-NaBr(12w慌)的EDS谱圈Fig．319EDSenergyspety帅ofolmol／LMgCl2uma(67w【％)-(21喇_NaB“】2w瞩)图319为在含有010mol／L的MgCl2的尿素(67州％)·乙酰胺(21Ⅲ％)-溴化钠(12Ⅲ％)熔盐中电沉积得到的镀层的EDSg＆,谱结果。由图319可知，镀层的主要元素为基体元素，并没有检测出来Mg元素。Mg为较活泼一3l一 万方数据东北大学硕士学位论文第3章镁镍电沉积的电化学行为研究的金属元素，易氧化，根据实验的结果可分析得到，Mg很难在cu基体的表面单独的沉积出来。由此也说明了Ni不仅会在cu基体的表面沉积出来，同时也能促进Mg的析出，与其形成合金。3．34浓度比的改变对沉积物质的影响在含有NiCl2和MgCh的低温熔盐中进行电沉积，沉积温度为393K，沉积电位一11V，沉积时间为40rain。固定Nicl2的浓度为0．05mol／L，改变MgCl2的浓度分别为01mol／L、015mol／L、0．20mol／L，在此条件下进行电沉积，对制得的薄膜进行电沉积。图3．20为不同镍镁比时镁镍合金的扫描电子显微镜照片。蘸j囊￡4。r’：崮(a)Ni：Mg=l：2；(b)Ni：Mg=13：(c)Ni：Mg=I：4：图320不同浓度比下沉积合金的扫描电镜照片Fig．320SEMimagesofalloydepositionatdifferentconcemtrationratios如图320中图(a)、图(b)和图(c)所示，在镀层都出现了一定程度的皲裂现象。图(b)、图(c)的均匀程度比图(a)更均匀，表面更光滑。随着MgCl2的浓度的的升高，颗粒的粒度越来越小，也越来越致密。对镀层进行了EDS检测，结果如表37和图321所示。32． 万方数据东北大学硕士学位论文第3章镁镍电沉积的电化学行为研究表3．7浓度比的变化对镁、镍成分的影响Table3．7Effectofconcemtrationratiosonthemagnesium，nickelcomponent图3．21Ni／Mg比的变化对Mg的原子百分含量的影响Fig．3．21Effectofconcentrationratiochangesonthemagnesiumautomgercentage由图3．2l可以看出，随着MgCl2浓度的增加，Mg的含量减少，Ni的含量增加。从实验中可以观察到，电沉积温度对物质的外观也有较大的影响。当MgCl2浓度较低时，沉积物质的表面变光滑，在铜电极的表面呈现灰色；随着MgCl2浓度的升高，电极表面呈现黑色的物质，比较粗糙。因此，根据实验结果可知，MgCl2的浓度并非越高越好。这是因为随着MgCl2浓度的升高，Mg的实际电极电势随着浓度升高正向移动，而沉积电位负于Mg的沉积电位，所以随着MgCl2浓度的升高，Mg的原子百分含量减少，Ni的原子百分含量增加，MgCl2浓度与Mg的原子百分含量成反比的关系，所以造成了1：2时，Mg的原子百分含量比较高，而1：4时，Mg的原子百分含量降低，但仍高于Ni的原子百分含量。3．4镁镍合金的结构表征通过考察沉积参数对镁镍合金的影响可知，沉积温度为383K，沉积时间为40min，一33． 万方数据东北大学硕士学位论文第3章镁镍电沉积的电化学行为研究沉积电位为-1．1V，电解质中Ni／Mg比CIPl：2时，镀层中Mg元素的原子百分含量最高。因此我们选用沉积温度T=383K，沉积时间t=40min，沉积电位E=．1．1V(．0．5V过电位)、电解质中Ni／Mg比CR=I：2为制备了Mg-Ni合金的最优条件。3．4．1EDS能谱检测在含有0．05moUL的NiCl2和0．1mol／L的MgCl2的低温熔盐体系中进行电沉积，沉积温度T=383K，沉积时间t=40min，沉积电位E=．1．1V。对制得的镁镍合金进行EDS能谱检测，检测结果如图3．22所示。图3．22NiCl2(0．05mol／L)．MgCl2(0．1tool／L)在熔盐体系中所得镀层的EDS图谱Fig．3．22EDSspectrumofNiCl2(0．05mol／L)一MgCl2(0．1moUL)infusedsaltssystem由图3．22可知沉积物的主要元素是Mg、Ni两种元素，由于Mg是活泼金属，在空气中极易氧化，生成MgO，所以在EDS能谱中出现了O元素，根据含量可知，Mg的相对原子百分含量很高。3．4．2SEM检测对在最优的沉积条件下沉积得到的镁镍合金进行扫描电镜的检测，检测结果如图3．23所示。．34． 万方数据东北大学硕士学住论叉第3幸链镍电沉积的电化学行为研完(a)x2000：(b)x5000图323NiCh(0．05moFL)一MgC]2(0ImoFL)在熔盐体系中得到镀层的sEM图Fig,3．23SEMspcctmmofNiCl“005mol／L)-Mgcl2(0Imol／L)insaltssygem从图323中可以看出镀层表面存在缝隙，但整体分布较均匀。由于Nl的沉积速度快于镁，N冼沉积出来，Mg离子还原时再在已沉积了Ni的表面迅速增长，导致生成的沉积层呈现块状。实验中发现，恒电位沉积时，开始电流较大，随着时间延长，电流逐渐衰减，最后稳定在一定数值，这可能是贫化作用和开始的沉积物有部分氧化所致。同时，也可能由于镁是活泼金属易于和溶液中存在的微量的水发生反应并在电极表面形成一层氧化膜，使电流下降阻碍电极反应的进行。得到的镀层均较薄也能说明这一点。3．43XRD检测在含有005mol／L雕JNiCl2和01mol／Ll拘Mgcl2的低温熔盐体系中进行电沉积，对在最优的沉积条件下沉积得到的镁镍合金进行XRD检测，检测结果如图324所示。盯——iLjIlJ姒。。L五一图324电沉积法制备Mg-N冶金薄膜样品的xRD谱圈Fig,3．24XPJDspec”umofelectrodcpositionmethodmadeMg-Nialloyfilm-35 万方数据东北大学硕士学住论文第3章镁镍电沉积的电化学行为研究根据图324可知，样品中除去铜基体的衍射峰外，其他的峰为MgNiz，Mgo4Nio扣，Ni的衍射峰。在样品中，MgNi2合金相的衍射峰的相对强度最强，表明MgNi2在样品中的相对含量最高，在20为2224。、24619。、4323。、51。时出现了尖峰，比相应镀层的20有所正移主要以MgNiz相存在，形成了Mg-NiNI溶体，保持7Ni的面心立方晶型结构。3．4．4XPS检测在含有0．05mol几的Nicb和01mol几的Mgcl2的低温熔盐体系中进行电沉积，对在最优的沉积条件下沉积得到的镁镍合金进行XPS检测，检测结果如图325所示。图325(b-d)依次为MgNiA金样品表面的M92p、Ni2p、}IICls的窄峰图。图中标出了MgNi合金样品表面M92p、Ni2p、和CIs光电子能谱的主峰键能。表38中列出TMg和Ni元素在不同化学态时其特征电子峰电子结合能值范围。(a)镁镍合金检测元素总谱峰(b)Ni2p窄谱图(c)M醇p窄谱圈(d)C12p窄谱图图325电沉积法制备Mg_N冶金薄膜样品的xPs谱图Fig．325XPSspectrumofeleetrodepositionmethodmadeMg-Nialloyfilm．36 万方数据东北大学硕士学位论文第3章镁镍电沉积的电化学行为研究表3．8Mg、Ni在不同化学态时其特征电子峰电子结合能值范围Table3．8Mg，NiindifferentchemicalstatescharacterizedbyelectronpeakattheelectronbindingenergyrangexPs测试结果表明，MgNi合金中主要检测到的元素有Mg、Ni、O、C、Na元素。C、Na、CI为合金薄膜从空中吸附或者从电解液粘黏的一种杂质元素。由于镁元素的化学性质非常活泼，在空气中被氧化，所以合金试样中检测到了氧元素。因为合金试样中检测到了氯元素的存在，所以需要对检测到的元素进行分峰处理来确定合金中Ni元素和镁元素的存在状态来排除合金试样中的镁元素是电解液中残存的氯化镁。在MgNi合金表面，Mg的主峰键能为50．12eV，说明合金表面的Mg所处的化学状态比较复杂，部分为单质态Mg，部分为氧化态MgO，根据结合能状态分析可以确定合金中含有单质Mg，而检测到合金中含有氧化镁是由于试样在空气中长时间放置被空气中的氧气氧化所致。故可以证明在含有氯化镁、氯化镍的尿素．乙酰胺一溴化钠熔盐体系中通过电沉积得到的产物中含有Mg单质。Ni的主峰键能为856．6705eV，根据图表可知，为氧化态Ni的特征电子峰，说明合金表面有部分Ni被氧化为NiO。3．5本章小结本章主要研究T'Ni(II)、Mg(II)在尿素．乙酰胺一溴化钠熔盐中的共沉积行为。循环伏安实验及镀层的分析结果表n班]Ni(II)能诱导Mg(II)在紫铜电极上还原沉积。恒电位、恒电流暂态极化实验表R)]Ni(II)．Mg(II)的还原成核只有两步即成核和长大。通过改变物质的沉积参数发现电沉积的最优温度是383K，温度越低越有利于Mg的生成；最优沉积时间为40rain，时间过长与过短都不利于MgNi合金的沉积；最优的物质的量比是l：2：最优的沉积电位是．1．1V(与第一个还原峰的过电位是．0．5v)，利用恒电位法成功的制备出YNi—Mg合金。扫描电镜实验表明合金和铜基体结合较紧密，分布较均匀。XRD分析结果表明在Ni—Mg合金中可观察到镍镁金属间化合物，主要的结合方式是MgNi2。XPS结果显示，MgNi合金中主要的物质是MgNi，Mg和Ni都以单质的化学态生成。一37— 万方数据东北大学硕士学位论文第4章镁镍铝电沉积的电化学行为研究本章针对镁镍铝沉积的电化学进行了研究。首先采用循环伏安法对电化学反应机理进行了研究，再次采用计时电流法和计时电位法研究了镁镍铝电沉积成核机理，讨论了不同温度、时间对沉积物质形貌和成分的影响。并对镀层进行了结构表征。4．1镁、镍、铝在熔盐中的电化学行为研究4．1．1镁镍铝的循环伏安实验图4．1是0．05mol／L的NiCl2、0．05mol／L的AICl3和0．10mol／L的MgCl2在低温熔盐中的循环伏安曲线。此曲线是以尿素．乙酰胺．溴化钠为空白熔盐，T=393．15K，V扫描=50mV／s，扫描范围为．1。5V～OV的条件下测得的。N4．1在NiCl2(0．05tool／L)．AICl3(0．05moYL)．MgCl2(0．1mol／L)尿素-乙酰胺-溴化钠体系中的循环伏安曲线Fig．4．1CyclicvoltammetrycHIveofNiCl2(0．05mol／L)-A1C13(0．05mol／I)一MgCl2(O．1mol／L)-Urea-Acetamide-NaBr从图4．1中可以看出，从0V开始扫描时，电流明显上升，在一0．6V处出现了一个显著的阴极还原峰(相对于铂丝参比电极)，电极上发生还原反应，在．1．0V左右出现了第二个还原峰，选择在．0．6V处电沉积50min，可以观察到工作电极紫铜片上表面覆盖一层黑色疏松孔状的物质，底层有层灰白色的镀层。对应的反应式如下：Ni2++2e。=Ni。在一38． 万方数据东北大学硕士学位论疋第4章磋镍铝电沉积的电化学行为研究一I1v处进行电沉积50rain，得到黑色镶嵌白色、黏附性很好的沉积膜。对沉积薄膜进行EDS检测，如图4．2所示。EDS检测结果显示沉积的合金中含有镁、镍、铝三种元素。图42在尿素-乙酰胺．演化钠熔盐体系中于E_一】Iv电沉积后所得镀层的EDs图谱Fig4．2EDSspectrumofthefilminUrea—Acetamide-NaBraftereleetm-depositlonatE=-l1V4．1．2判断各反应步骤的控制过程图43是在393K的低温熔盐中，0．05mol／Ll抟NiCl2、0．05mol／Ll￥JAICl3和010mol／L的Mgclz于不同扫描速率下的循环伏安曲线。根据不同还原峰电流、峰电压值随扫描速度的变化来研究各反应步骤控制过程。图43在393K时，不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig4．3Cycticvoltammetrycurvesatvariousscanlatesat393K．39． 万方数据东北大学硕士学位论文第4章镁镍铝电沉积的电化学行为研究由图4。3可知，随着扫描速度的增大，还原峰的峰电位与峰电流都发生了负移，即达到沉积的峰电流所需要的电压和电流越大，这是因为随着扫描速度的增大，沉积时到达相同电流和电位时成核过程越短，成核过程不够，要达到与扫描速度慢时的成核状态，必须要在大电压和大电流情况下。根据循环伏安曲线可知，阳极反扫时无对应的氧化峰，此氧化还原反应是个不可逆反应。设定图4．3中的第一个还原峰为A峰，第二个还原峰为B峰。对A峰进行峰电流和峰电位的分析，得到以下结果，见表4．1。表4．1还原峰A的电流、电势值Table4．1Current、potentialvaluesatApeaks图4．4为A峰电流Ipc与扫描速率平方根v1陀的关系图4．4阴极峰电流Ip。与扫描速率平方根v1尼的关系Fig．4．4RelationshipbetweencathodicpeakcurrentsIpcandsquarerootofscanrateV1佗对于第二个还原峰B进行分析，得到以下结果，见表4．2。．．40．． 万方数据东北大学硕士学位论文第4章镁镍铝电沉积的电化学行为研究表4．2还原峰B的电流、电势值Table4．2Currem、potentialvaluesatApeaks图4．5为B峰电流Ipc与扫描速率平方根v坦的关系。从图4．5中可以看出峰电流与扫描速率的平方根成正比关系，由此表明在该条件下Mg、Al的还原受M92+、A13+的扩散控制。IN4．5阴极峰电流Ip。与扫描速率平方根vm的关系Fig．4．5Relationshipbetweencathodicpeakcurrentsipcandsquarerootofscanratev1724．1．4镁镍铝的恒电压暂态极化试验实验条件与循环伏安测试的条件相同，根据还原峰的峰电位，选择在电位为：．0．7v、一o．8V、一0．9V、-1．0V、-1．1V、-1．2V、．1．3V、一1．4V的条件下进行值电位沉积10s，其电流．时间曲线如下图4．6所示。一41— 万方数据东北大学硕士学住论文第4章镁镍铝电沉积的电化学行为研完图46NiCl2(005tool／L)一MgCl2(O1mol／L)-AICl3(005mO／L)在尿素-乙酰胺-溴化钠熔盐中于不同电位下的I-tlm线Fig．4．6I-tcumofdifferentpotentialinNiCl2(005mol，L)一Mgch(01tool／L)·AICh(005)mol／L-Uiljll-Acotamidc-NaBr从图4．6可知，镍镁铝合金结晶经历成核过程曲线的特征是：电结晶的初期晶核瞬间成核，瞬间成核后出现电流衰减．基本看不到电流上升这个过程。此时镍镁铝合金结晶过程经历了生长中心的交叠并向外生长伸向溶液，同时伴随生长中心的消失和新生氏中心的再生，此过程受浓度扩散控制。理论上电流可以降到任意小的值。但实际上，由于溶液中存在自然对流，因此一段时间后，电流达到一定的稳定值。从电流一时间暂态曲线图上可以看出在同一恒电位下，只有一个峰，说明镍镁铝合金在阴极的还原是只有一个过程(即成核一长大)。4．1．3镁镍铝的恒电流暂态极化实验保持实验其余条件与循环伏安实验的条件相同．根据循环伏安曲线的还原峰的峰电流，选择在不同电流条件下进行恒电流实验10S。其电位．时间暂态曲线图如图4．7所示依据参考文献172]，电压先增大然后减小最后趋于稳定，存有极值。曲线这样的形状代表此沉积过程为两步，即成核和睦大。由图47可知，电压先随着时间的增加先增大后减小，最后趋于稳定，随着电流的增大．成核时间越短。由此说明，此沉积过程是一个成核一长大过程，也就意味着镍镁铝合金的沉积过程是镍、镁、铝是同时沉积的。这与恒电位暂态极化实验得到的结果是一致的。．42． 万方数据东北大学项士学位论文第4章镁镍铝电沉积的电化学行为研完图47NiCl2(005mol／L)一AICI，(O05mol／L)-Mgel2(0Imol／L)在尿素·乙酰胺-溴化钠熔盐中于不同电位下的E-t曲线Fig．4．7E-tcurveofCuelectrodeinNiClz(005tool／L)-MgCl2(01tool／L)-AICl3(005tool／L)·Urea-Acetamide．NaBr4．2沉积参数对镁镍合金的影响4．2．1温度的改变对沉积物质影响本实验研究了在熔盐体系中沉积温度的变化对沉积所得的样品的形貌及组成的影响。实验所选用的沉积温度分别为383K、393K、403K、413K，沉积电位为一1．1v，沉积时间为40min。不同沉积温度下得到的样品的SEM图谱如图48所示。如图48所示，随着沉积温度的升高，得到的样品的形貌也不同。383K时，在铜基体上出现了均匀的皲裂的物质，但比较不完整，由于薄膜较薄，在沉积过程中出现皲裂的同时也会露出铜基体。当温度升高至393K时，物质的粒度变小，聚集在一起，比较粗糙，均匀的分布在铜基体的表面，会有部分物质的聚集的现象。温度达到403K时，在铜表面会有小的圆形的颗粒状的物质，底部一层比较光滑，但是上面覆盖着大部分聚集的物质，相较393K温度下合成的样品更加粗燥。当温度升高至413K时，在铜的表面出现了圆形光滑的球状的颗粒，颗粒聚集在一起形成颗粒团，在铜电极的表面并不均匀，颗粒聚集成的颗粒团的大小也不一样。43．jjji●，，●Jt{{{{tt4l^Ⅱ 万方数据东北大学硕士学位论文第4章罐镍铝电沉积的电化学行为研宄b}鬻≯_，’，、霉≯l睡警釜!：童錾J兰二兰立．(a)383K：(b)393K；(c)403K，(d)413K图4．8不同沉积温度下得到的镁铝镍的gEM图谱Fig．4．8SEMimagesofelectrodepositsformedatdifferenttemperature在不同温度下，Mg、Ni、AI的原子百分含量EDS能谱的分析结果如表4．3所示Mr、Ni、AI的原子百分比随着沉积温度的变化曲线如图4．9所示。表4．3温度的变化对Mg、Ni、AI的原于百分比的影响．．T．．a．b．1．e．4．．．3．．E．．ff．e．c．t．．o．f．t．e．m．．p．e．ra．．t．u．re．．．o．n．．m．．a．g．n．e．s．i．u．m．．,．n．i．c．k．e．1．,．a．1．u．m．．i．n．i．u．m．．．c．o．m．一pone“t原子百分数(％)沉积温度(K)MgNiAIO44- 万方数据东北大学硕士学位论文第4章镁镍铝电沉积的电化学行为研完图4．9Mg、Ni、AI的原子百分比随着沉积温度的变化曲线Fig．4．9CurveofMg、Ni、AIatompercentagewithchangesofdepositiontemperatures由图4．9可知，随着温度的升高，Mg的原子百分含量在降低，可却，低温有助于霉Mg在电沉积的过程中沉积出来，温度越高，对Mg的沉积越不利。所以在实验的过程中选择的是温度相对较低的温度，但同时又不能过低，温度过低会导致电解液的结晶和凝固。随着温度的升高，舢和Ni的原子百分含量相对增高，升高温度对赳和Ni的沉积有利。温度高，对灿的沉积更有利，在．1．1V条件下更容易从电解液中沉积出。在383K时，镁的相对原子百分含量较高，魁和Ni的相对较低，但是食量仍相对较好，所以在选择最优条件是选择的温度是383K。4．2．2沉积时间的改变对沉积物质的影响实验研究了沉积时问对NiCl2(O．05mol／L)一MgCl2(0．1mol／L)-A1C13(O．05mol／L)在尿素．乙酰胺．溴化钠熔盐体系还原沉积所得的样品的形貌及组成的影响。实验所选用的沉积时间分别为5min、30min、40min、50min、60rain，沉积电位为．1．1V，沉积温度为393K。不同沉积时间下得到的样品的SEM图谱如图4．10所示。从图4．10中可以看出，当沉积时间为5min时，在铜电极的表面覆盖着一层非常薄的薄膜，其表面是沉积出来的一层圆形的颗粒状的物质。根据EDS能谱检测到，其主要成分是Ni。由于沉积时间过短，镀层非常薄，可以看到表面露出铜基体。30min时，镀层均匀的分布在铜基体上，表面附着的颗粒比沉积5min的样品表面的颗粒较大，但是聚集的基团很少。沉积40min时，铜基体表面的颗粒比较粗糙，有聚集现象出现，．．45．． 万方数据东北大学硕士学位论文第4章罐镍铝电沉积的电化学行为研究聚集的基团分布比较均匀。沉积50min和60rain时，铜基体表面覆盖着较大的聚集基团，有明显的分层现象。底部是一层均匀的原型颗粒，上面覆盖着的是聚集在一起的基团，随着沉积时间的增加，镀层越来越厚，沉积出的物质越来越多。(a)5min；(b)30min；(c)40min；(d)50rain；(e)60min图410不同沉积时问下得到的镁铝镍的SEM图谱Fig．410SEMimagesofthesamplesafterdifferentdepositiontimes不同沉积时间时，沉积物中Mg、Ni、AI的原子百分比EDS能谱检测如表4．4所示Mg、Ni、AI的原子百分比随着沉积温度的变化曲线如图411所示。 万方数据东北大学硕士学位论文第4章镁镍铝电沉积的电化学行为研究表4．4时间的变化对Mg、Ni、AI的原子百分比的影响Table4．4Effectoftimeonmagnesium,nickel，aluminiumcomponent毋图4．11Mg、Ni、AI的原子百分比随着沉积时间的变化曲线Fig．4．1lCurveofMg、Ni、AIatompercentagewithchangesofdepositiontimes由图4．11可知，随着沉积时间的增加，Mg的原子百分含量先升高后降低，可知，沉积时间的增长有助于Mg在电沉积的过程中沉积出来，但时问不能过长，时间过长容易导致电解液粘黏在沉积的合金的表面。所以在实验的过程中选择的是时间为40min。随着时间增长，舢的原子百分含量与Mg的增长趋势一样，而Ni的增长趋势和Mg相反，但是相对含量仍很高。在40min时，镁的相对原子百分含量较高，Al和Ni的相对较低，但是含量仍相对较好，所以选择最优时间为40min。4．3镁镍铝合金的结构表征根据以上实验可知，沉积温度为383K，时间为40min，沉积电位为一1．1V时，Mg的含量最高，Mg、AI、Ni的含量都很好，因此我们选用了上述时间，温度条件下制备．．47．． 万方数据东北大学硕士学位论文第4章镁镍铝电沉积的电化学行为研究Mg-Ni-AI合金。4．3．1EDS能谱检测在含有O．05mol／L的NiCl2、0．05mol几舢C13和0．1mo儿的MgCl2的低温熔盐体系中进行电沉积，沉积温度T=383K，沉积时间t=40min，沉积电位E=．1．1V。对制得的镁镍合金进行EDS能谱检测，检测结果如图4．12。图4．12电沉积法制备Mg-Ni—Al合金薄膜样品的EDS谱图Fig．4．12EDSspectrumofelectrodepositionmethodmadeMg-Ni—AIalloyfilm由图4．12可知沉积物的主要成分是Mg、A1、Ni，Mg的原子含量为26．2％，0的峰是因为Mg是活泼元素，在空气中极易氧化，生成MgO的原因导致。4．3．2SEM检测在含有0．05mol／L的NiCl2、O．05mol／LAICl3和0．1mo儿的MgCl2的低温熔盐体系中进行电沉积，沉积温度T=383K，沉积时间t=40rain，沉积电位E=．1．1V。对制得的镁镍合金进行扫描电镜检测，检测结果如图4．13所示。从图中可以看出镀层表面存在缝隙，但整体分布较均匀，底层有层均一、紧致的膜连在基体铜上。Ni的沉积速度快于镁和铝，镍先沉积出来，Mg、A1离子还原时再在己沉积了Ni的表面迅速增长，导致生成的沉积层呈现块状的合金，实验中发现，恒电位沉积时，开始电流较大，随着时间延长，电流逐渐衰减，最后稳定在一定数值，同时，也可能由于镁、铝是活泼金属易于和溶液中存在的微量的水发生反应并在电极表面形成一．．48．． 万方数据东北大学硕士学位论叉第4幸镬镍铝电沉积的电化学行为研究层氧化膜，使电流下降阻碍电极反应的进行，得到的镀层均较薄也能说明这一点。(a)x1000；(b)×500闰413电沉积法制备Mg-Nl-Al合金薄膜样品的SEMN像Fig4l3SEMspectrumofelectrodepositlonmethodmadeMg-Ni-Atalloyfilm对制各的样品进行了台金薄膜厚度的考察，结果如图414所示(a)x3000；(b)x1000图414电沉积法制各Mg-Ni．AI台金薄膜厚度的SEMm像Fig414SEMspectrumofelectrodepositionmethodmadeMg-Ni·AIallWfilmthickness由图4．14可知，薄膜最厚的宽度可以达到3p．m，薄的宽度为1tam，但是薄膜不均匀，分析其原因是因为薄膜生长就不均匀，有些地方长的速度比较快，厚度就很大，有些地方长的比较慢，薄膜就很薄。还有可能在清洗、封样，磨样的过程中薄膜脱落造成的不均匀。4．33XRD检测383K时，在NiCl2(O05moFL)一AICl3(005tool／L)一MgCl2(01mol／L)的尿素．乙酰胺一演化钠熔盐体系中恒电位沉积40min，沉积电位为一11V(-o5V过电位)。图415为电沉积得到的薄膜的XRD图谱。49 万方数据东北大学硕士学位论文第4章镁镍铝电沉积的电化学行为研究44．15电沉积法制备Mg-Ni—Al合金薄膜样品的XRD谱图Fig．4．15XRDspectrumofelectrodepositionmethodmadeMg-Ni—A1alloyfilm根据图4。15口-]知，样品中除去铜基体的衍射峰外，其他的峰为MgCu2，Mgo4Ni0．60，AICuMg的衍射峰。在样品中，AICuMg合金相的衍射峰的相对强度较强。在20为22．08。、43．278。、50．475。、74．165。、89．758。时出现了特征衍射峰。铝镁合金电沉积层中的镁是以砧．Mg固溶体的形式存在的。4．3．4XPS检测383K时，在NiCl2(0．05mol／L)一AICl3(0．05mol／L)一MgCl2(0．1mol／L)的尿素一乙酰胺．溴化钠熔盐体系中恒电位沉积40min，沉积电位为．1．1V(--0．5V过电位)。图4。16为电沉积得到的薄膜的XPS图谱。图4．16为合金试样XPS检测元素总谱峰图。从图中可以看出铝镁镍合金中主要检测到了铝元素、镁元素、镍元素、氧元素、氯元素以及铜元素。由于铝元素和镁元素的化学性质非常活泼，在空气中被氧化，所以合金试样中检测到了氧元素。而氯元素可能是合金试样中残存有微量的电解质造成的。本实验采用的基体是铜，故XPS全谱图中含有铜元素。在MgNiAl合金表面，Ni的主峰键能为855．75eV，说明合金表面的Ni所处的化学状态比较复杂，部分为单质态Ni，部分为氧化态NiO，根据结合能状态分析可以确定合金中含有单质Ni．但合金表面有部分Ni被氧化为NiO。图c为A12p窄谱图。它的峰值为74．209eV。从A12p的结合能状态进行分析，从而确定峰对应的物质是业03，对应的标准峰的结合能为74．3eV。．50． 万方数据东北大学硕士学位论文第4章镁镍铝电沉积的电化学行寿研完一卜l_二曼J哥一蚺『(a)铝镁镍合金检测元素总谱峰(b)Ni2p窄谱图(c)A12p窄谱图图416电沉积法制备Mg_N1合金薄膜样品的xPs谱图F培416XPSspectrumofelectrodepositlonmethodmadeMg-Nialloyfilm4．4本章小结本章主要研究TNi(11)、Mg(1I)、AI(III)在尿素-乙酰胺一溴化钠熔盐中的共沉积行为。循环伏安实验及镀层的分析结果表Ⅱ5]Ni(1I)能诱导Mg(II)、AI(III)在紫铜电极上还原沉积。恒电位、恒电流暂态极化实验表明Ni(11)一Mg(II)．AI(111)的还原成核只有两步即成核和长大。通过改变物质的沉积参数发现电沉积的最优温度是383K，温度越低越有利于Mg的生成，最优对间为40rain，时间过长与过短都不利于MgNiAI台金的沉积。利用恒电位法成功的制备出了Ni-Mg-AI合金。扫描电镜实验表明合金和铜基体结合较紧密，分布较均匀。XRD分析结果表明台金中主要呈现金属间化合物及氧化物相。 万方数据东北大学硕士学位论文第5章结论本文进行了在尿素一乙酰胺．溴化钠熔盐中电沉积制备镁基合金的制备的研究。首先采用循环伏安法、计时电位法、计时电流法分别研究了镁镍合金、镁镍铝合金在该熔盐体系中的电化学反应机理、成核机理，然后又进行了制备以及条件的探索，得出的结论有以下几点：(1)利用循环伏安法，研究了Ni(II)一Mg(II)、Ni(II)一Mg(II)一AI(III)在尿素一乙酰胺．溴化钠熔盐中的电化学行为。Ni．Mg、Ni—Mg．AI可以在尿素．乙酰胺．溴化钠熔盐体系中共沉积出来。通过恒电位暂态极化实验、恒电流暂态极化实验Ni(II)-Mg(II)、Ni(II)一Mg(II)．AI(III)还原成核过程，结果表明二者在阴极的还原均只有成核．长大这一个过程。且两者的还原沉积过程均不存在结晶极化。(2)研究了沉积温度、沉积时间、沉积电位、沉积时Ni／Mg比对制得的Ni—Mg合金组成和形貌的影响，结果表明，随着沉积温度的增加，合金中Mg的含量降低，低温有利于Mg的生成。最优温度为383K，Mg的原子百分含量随着时间的增加先增加后减少，40rnin为最佳沉积时间，时间短有利于Ni的沉积。通过改变沉积电位，发现与第一个还原峰的沉积电位相差一0．5v、．0．6V过电位为最佳沉积电位。Ni／Mg比为l：2时有利于Mg的生成。同时研究了沉积温度和沉积时间对制得的Ni．Mg—A1合金组成的影响，结果表明：随着沉积温度的增加，镁的原子百分含量减小，铝的原子百分率逐渐增大，最佳温度为383K。随着沉积时间的增加，合金中镁和铝的原子百分率先增大后减小，而镍的原子百分率先减小后增加，最佳时间为40min。(3)利用恒电位法成功的制备出了Ni．Mg、Ni-Mg—AI合金。扫描电镜结果表明所得合金与铜基体的结合较紧密，分布较均匀。EDS能谱检测中能检测到Ni、Mg、AI、等元素，XRD分析结果表明在Ni．Mg、Ni．Mg．A1合金中可分别观察到镍镁金属间化合物、镁铝金属间化合物。XPS检测结果有镍镁的合金，镍铝合金生成。．52． 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万方数据东北大学硕士学位论文致谢致谢本论文是在我的导9币王林山教授和徐君莉副教授的亲切关怀和悉心指导下完成的。在整个论文工作期间，从最初论文的选题，课题研究，到最后论文的撰写、定稿，我的导师们都倾注了大量的心血。王林山老师，徐君莉老师以他们渊博的知识、严谨求实的治学作风、活跃的学术思想以及崇高的敬业精神，为我们树立了典范。在学习和工作中，王老师和徐老师对我的悉心关怀更是令我难忘。在今后的学习工作中，我将以我的两位导师为榜样，努力成为他们那样优秀的人。值此论文付梓之际，衷心的表达我对老师们的感激之情，并祝老师身体健康，工作顺利。同时感谢石忠宁老师在实验过程中的热心指导和关怀，感谢他给我提供的便利的实验条件，他严谨的科研精神、精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我。感谢理学院化学系孙挺老师、张霞老师、牛盾老师、王毅老师、徐欣欣老师、王育红老师、范友静老师、李光禄老师、孟皓老师给予的支持和帮助。感谢化学馆501，化学馆506实验室的全体成员，感谢所有应用化学、无机化学、化学工程专业的兄弟姐妹们，在学习过程及日常生活中，从你们身上，我学到了很多东西，同时也使我的研究生生活更加丰富多彩。同时感谢材冶学院陈功师兄、崔宾宾硕士在实验过程中的无私帮助，他们深厚的学识，勤恳的科研态度，在整个实验过程中使我受益匪浅。感谢我的父母和家人，没有你们多年来一如既往的支持和鼓励，就没有我今天的一切，我会以更优秀的成绩来回报你们。感谢曾经给予我帮助，而又不能一一感谢的所有老师和同学。感谢国家自然科学基金委对该项目的资助，该项目资助编号为51104042。最后感谢所有参加论文评阅和答辩的各位专家和老师。．58．