乏燃料中稀土在熔盐中电沉积过程机理地研究

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1、万方数据分类号：密级：UDC：编号：工学博士学位论文乏燃料中稀土在熔盐中电沉积过程机理研究博士研究生：唐浩指导教师：张密林教授联合培养教师：BatricPesic教授（美国）学位级别：工学博士学科、专业：材料学所在单位：材料科学与化学工程学院论文提交日期：2014年5月论文答辩日期：2014年6月学位授予单位：哈尔滨工程大学万方数据万方数据ClassifiedIndex:U.D.C:ADissertationfortheDegreeofD.EngStudyofElectrodepositionMechanismofRareEarthinMoltenSaltsforSpentFue

2、lPyroprocessingCandidate:HaoTangSupervisor:Prof.Mi-LinZhangCo-supervisor:Prof.BatricPesicAcademicDegreeAppliedfor:DoctorofEngineeringSpecialty:MaterialsScienceDateofSubmission:May2014DateofOralExamination:June2014University:HarbinEngineeringUniversity万方数据万方数据哈尔滨工程大学学位论文原创性声明本人郑重声明：本论文的所有工作，是在

3、导师的指导下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者（签字）：日期：年月日哈尔滨工程大学学位论文授权使用声明本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据库进行检索，可采用

4、影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。本论文（□在授予学位后即可□在授予学位12个月后□解密后）由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。作者（签字）：导师（签字）：日期：年月日年月日万方数据万方数据乏燃料中稀土在熔盐中电沉积过程机理研究摘要近年来，熔盐电解法在诸多领域获得了广泛应用，其中最引人注目的是高温冶金乏燃料干法后处理技术，采用LiCl-KCl共晶熔盐体系，通过电解精炼和共沉积方法，将锕系元素与裂变产物分离。约占

5、裂变产物四分之一的稀土因其是中子毒剂阻碍核裂变而成为核燃料循环过程中最有害的产物。但锕系元素和稀土元素的化学和电化学性质非常相近，导致它们极其难以分离。因此，需要通过详尽的电化学研究，寻找锕系元素和稀土元素在熔盐中电沉积过程的差异，从而建立合适的熔盐电解分离方法。另一方面，基于相似的电化学行为，人们可以通过研究稀土元素来模拟和预测锕系元素在熔盐中的电沉积过程，开发出新型的分离流程并建立标准的放射性元素研究模型。为此，本文以稀土为研究对象，考察稀土离子在LiCl-KCl熔盐体系中电化学性质和电沉积过程，并尝试采用共沉积法从熔盐中提取稀土元素，为分离和提取锕系元素提供详尽的基础数据和

6、有效的提取方法。本文主要进行了两方面的基础研究工作。1．研究了5种稀土离子（镧、钕、钆、铒和钇）在LiCl-KCl熔盐中的电化学性质，采用不同的电化学方法测定了相关的热力学和动力学数据，并考察了稀土离子在钼电极上电结晶过程的机理和电沉积产物的形貌。采用循环伏安、计时电位和方波伏安等电化学方法研究了稀土离子RE(III)在LiCl-KCl熔盐中的电化学还原过程。La(III)、Gd(III)、Er(III)和Y(III)离子在惰性钼电极上的还原过程为一步转移3电子反应；而Nd(III)离子还原过程分为两步，存在中间价态Nd(II)。在钼电极上分别电沉积稀土金属，构造相应的半电池体系

7、，测定不同温度下的平衡电极电位。再根据能斯特方程计算得到形式电极电位，建立电位随温度的变化关系。利用稀土氯化物RECl3在晶体态和熔盐中的吉布斯自由能变的差异，计算出RE(III)离子在LiCl-KCl熔盐中的活度系数。根据计时电位曲线或卷积积分曲线，计算不同温度下RE(III)离子在LiCl-KCl熔盐中的扩散系数，再依据Arrhenius公式推导出扩散活化能。测定不同温度下RE(III)离子氧化还原过程的线性极化曲线，根据Butler-Volmer公式计算出交换电流密度。根据