含cr的镍基合金在熔盐环境中的腐蚀机理研究

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1、密级:博士学位论文含Cr的镍基合金在熔盐环境中的腐蚀机理研究作者姓名：邱杰指导教师:徐洪杰研究员中国科学院上海应用物理研究所学位类别:工学博士学科专业:核技术及应用研究所:中国科学院上海应用物理研究所2015年4月InvestigationoncorrosionmechanismofNi-basedalloysinmoltensaltenvironmentsByJieQiuADissertationSubmittedtoTheUniversityofChineseAcademyofSciencesInparti

2、alfulfillmentoftherequirementForthedegreeofDoctorofNuclearTechnologyandApplicationsShanghaiInstituteofAppliedPhysicsChineseAcademyofSciencesApril,2015摘要摘要熔盐堆是六种第四代核反应堆候选堆型之一，由于其具有热转化效率高、固有安全、核燃料可持续利用等诸多优点而受到广泛关注。不同于现役核反应堆，熔盐堆是以高温熔盐作为冷却剂或燃料的载体。然而，高温熔盐具有腐蚀性，熔盐

3、堆面临的一个主要问题是结构材料的腐蚀。镍基高温合金具有优异的耐熔盐腐蚀性能而被视为熔盐堆的主要的候选结构材料。研究表明，镍基高温合金在熔盐中的腐蚀主要是其Cr元素的选择性腐蚀。尽管知道Cr耐熔盐腐蚀性较差，但Cr是保持镍基高温合金抗氧化性能不可缺少的元素，镍基高温合金其实是以Ni-Cr二元系为基的合金。基于以上背景，本论文对镍基高温合金在熔盐环境中Cr的腐蚀机理做了系统的研究。主要包括以下内容：采用失重法、扫描电子显微镜及电子探针等多种研究手段，研究了六种不同Cr含量的Ni-Cr二元模型合金（Cr:3~25wt

4、.%）在FLiNaK盐中的腐蚀行为。结果表明合金的腐蚀与其Cr含量有关，随着合金中Cr含量的增加，合金的耐熔盐腐蚀性变差。当合金中Cr含量小于11wt.%时，合金具有良好的耐熔盐腐蚀性，在700°C的FLiNaK盐中腐蚀400小时后，合金没有看到明显的腐蚀现象；当合金中Cr含量大于15wt.%时，合金的耐腐蚀性急剧下降，相同条件下，高Cr合金（>15wt.%）表面出现明显腐蚀孔洞层，且腐蚀层随着合金中Cr的继续增加而变厚。采用菲克定律，对不同配比的Ni-Cr合金腐蚀区域的Cr元素分布进行拟合，得出不同合金中Cr

5、的扩散系数；结合扩散系数和误差函数计算得到腐蚀区域Cr元素的分布曲线，对比实验得出的元素分布结果，对腐蚀后合金中Cr元素分布的误差函数进行修正，得到熔盐环境中合金元素的腐蚀扩散方程。为验证Ni-Cr模型合金得到的腐蚀扩散方程的适用性，研究了六种不同含Cr量的商用镍基合金(Cr:1~25wt.%）在熔盐中的腐蚀特点。结果表明商用合金的腐蚀规律与Ni-Cr模型合金的一致，低Cr合金（HastelloyB-2、Haynes242）具有较好的耐熔盐腐蚀性能，高Cr合金（GH3030,HastelloyX,GH3044）

6、耐熔盐腐蚀性较差。采用最小二乘法，应用腐蚀扩散方程对腐蚀后合金中Cr元素浓I含Cr的镍基合金在熔盐环境中的腐蚀机理研究度分布曲线进行拟合，结果表明修正后的元素腐蚀扩散方程能够很好的预测腐蚀后合金中Cr的分布。同时，通过对比Ni-Cr模型合金与商用镍基合金的腐蚀特性，发现Mo能有效增加合金的耐熔盐腐蚀性。为研究熔盐中的Cr与石墨、Ni的兼容性，将金属Cr分别置于石墨坩埚和Ni坩埚中进行相应的FLiNaK熔盐腐蚀实验。结果表明，由于不同材料间存在着腐蚀电位的差异，不同坩埚对材料的腐蚀速率有影响，石墨能够加速材料的腐

7、蚀；同时，腐蚀溶解到FLiNaK盐中的Cr，部分在石墨坩埚和Ni坩埚表面沉积，在坩埚表面形成了Cr的富集层。在高温熔盐环境中，沉积到石墨表面的Cr原子与石墨成键，主要形成Cr7C3、Cr23C6碳化物；沉积到Ni表面的Cr原子，主要是通过热扩散作用，与Ni形成Ni-Cr二元合金。采用近边X射线近边吸收精细结构、透射电镜和X射线衍射详细研究了Cr3+在FLiNaK盐中的腐蚀产物及结构。结果表明Cr在FLiNaK盐中主要是以Cr的形式存在；Cr在冷却的FLiNaK盐中主要形成了面心立方结构的K2NaCrF6。关键词

8、：镍基合金、Cr、FLiNaK盐、熔盐腐蚀、菲克定律、扩散IIAbstractAbstractMoltensaltreactor(MSR),oneoftheGeneration-IVnuclearreactors,hasattractedmuchmoreattentionduetoitsuniquefeatures,suchashighthermodynamicefficiency,i