镁基储氢合金制备方法

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1、镁基储氢合金制备方法镁基储氢合金制备方法MethodsofPreparingtheMg—basedHydrogenStorageAlloy南京工业大学(21OOO9)巴志新柳东明李李泉【摘要】综述了Mg—Ni系储氢合金制备方法的研究发展情况,对各种制备方法的工艺条件和产物性能进行比较,主要介绍了新的制备方法一一氢化燃烧合成法.关键词Mg—Ni系储氢合金MgNi制备方法氢化燃烧合成KeywordsMg—Nihydrogenstoragealloy,Mg2Ni,preparingmethods,hydridingco

2、mbustionsynthesis由于石油能源危机和环境污染的双重因素,氢能利用及其燃料电池,已成为本世纪能源开发的方向之一,而高性能储氢合金的研究和开发,则被认为是氢能利用和燃料电池研发的重要课题.在已发展的稀土金属系(AB型),钛系(AB型),锆系(ABz型)和镁系(AB型)储氢合金中,镁基合金是最有发展前途的一种,引起国内外材料研究者的广泛关注.Mg及其合金作为储氢材料,具有如下的显着优点:1)比重小;2)储氢容量高,MgH的含氢量达到7.6%,而MgNiH的含氢量也达到3.6%,镁一镍共晶组分(Mg一23

3、Ni)则可达到6.3;3)价格低廉,资源丰富.但镁基合金是中温型储氢合金,通常需要在300C左右才能接近理论储氢值,它吸放氢速度较慢,即动力学性能较差,这严重影响了其实用化进程_1],且镁本身具有平衡蒸气压高,易挥发,化学性质活泼,易氧化的特点,因此,使用何种制备方法可以解决这些问题,并且提高产物的热力学和动力学性能,已成为人们在镁基储氢合金研究中关注的焦点.1几种主要制备方法及比较1.1几种主要制备方法的研究现状从镁基合金发现至今,制备技术不断更新.镁基储氢合金的制备一般有以下几种方法:高温熔炼法_2],置换扩

4、散法_3],固相扩散法_4],机械合金化法(MA)_5和氢化燃烧合成法(HCS)_6].高温熔炼法是工业化制备镁基储氢合金(主要是镁镍合金)采用的方法;置换扩散法和固相扩散法目前发表的研究文章不多;机械合金法是目前国内外研究大量采用的方法,有关文章层出不穷;与其他方法相比,氢化燃烧合成法则刚刚开始应用,但是已经引起国内外的广泛关注.1968年,Reilly和WiswaII首次用熔炼法制备了MgNi_2],它是在保护气下,利用高温熔炼金属镁,镍的方法制得MgNi合金.但是由于镁的熔点(650C)和镍的熔点(1455

5、C)相差很大,在熔炼过程中镁易挥发,因此合金需重新添加Mg重新熔融,且这个过程需经过多次才能得到符合摩尔配比的MgNi合金.熔炼法具有明显的缺点:耗能,耗时,过程复杂.2O世纪80年代初,南开大学申泮文等利用镁的电化学活泼性,发明了置换扩散法,制得MgNi_8和MgCu_9].置换扩散法避免了镁的挥发,且制得合金为粉末,合金表面性质提高,但适用范围窄.在置换扩散法的基础上,南开大学袁华堂等发明了固相扩散法.用该法制备的镁及其合金在气固相反应中表现出良好的吸,放氢特性,利用固相反应不受金属活泼性限制.已制得MgNi

6、.ZrMg.TiNi.Cu_1.但2种方法制得的产物仍需多次吸脱氢激活处理,才能具有充分的活性.机械合金化法是近年来出现的一种新的制备合金的方法,国内外大量研究小组对其感趣的主要原因是它有助于改善合金储氢动力学性能.由机械合金化法制得的非晶合金不需活化处理即可在室温下吸氢(1.8%),但要得到纳米晶或非晶需长时间球磨(1O～12Oh),规模生产困难;同时产物循环稳定性差,仅经数次充放电其容量就有不同程度的降低(2O～4O)l_1;而且要使合金储氢量大于3.0,仍然需在300C左右下才能实现.1.2几种制备方法的比

7、较1.2.1熔炼法在1500C以上进行反复熔融得到产物MgNi,产物经过1O次以上吸脱氢循环吸氢量达到3.6o,4,放氢性能较差lh/340C/1标准大气压/0.7%[7].1.2.2置换扩散法《新技术新工艺》?材料与表面处理2004年第3期.45.通过在溶液中反应3h,扩散600C/3h可得到产物MgNi,其放氢性能320C/3.69/5【8];同样在经过3h反应和550lC/3h扩散后得到的产物MgNiFe一Mg,需经过10次氢放氢循环其吸氢性能可达到300_C/6MPa/3.3,放氢性能300C/3.3%E

8、J.1.2.3固相扩散法球磨4h,扩散580C/4h制得Mg:Ni,经过10次氢放氢循环后其吸氢性能为350C/3MPa/3.0,放氢性能40min/340C/1标准大气压/3.0.1.2.4机械合金化法连续球磨120h可制得Mg.Ni.(非晶),放氢性能387.2mA?h?g(9次循环后衰减65)[.1.2.5氢化燃烧合成[1]在4MPa/600C下经过一次加热冷却可直