镁基储氢材料的制备、表征与性能研究

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1、中文摘要摘要氢气储存问题是制约氢能发展和利用的关键因素之一，金属氢化物储氢材料是解决这一问题的有效手段。镁基储氢合金以其储氢比容量大、成本低和资源丰富等优点而成为最有前景的储氢材料之一。但它的吸放氢动力学性能差、放氢温度高和循环寿命差，使其广泛应用受到了极大地限制。为了克服这些缺点，本文系统地研究了Mg2-xAxNi（A=Al，Ti）、Mg2Ni1-yBy（B=Fe，Cr）系列储氢合金的制备、组织结构及常温下的电化学吸放氢性能，并研究了储氢合金电极液相储氢的扩散行为和氢扩散系数，分析了取代元素的种类和含量对储氢合金的组织结构和性质的影响，

2、优化设计了Mg2-xAlxNi1-yCry系列储氢合金，并对其组织结构和性质进行了研究，获得了具有较好电化学储氢容量、循环寿命和氢扩散系数的合金组分。研究结果表明，Al元素的添加会形成弥散分布的Al3Ni2相和少量Mg3AlNi2吸氢相，阻碍了Mg2Ni相的晶粒长大，从而使Mg2Ni相形成的晶粒较细，并有不规则的棱角多边形颗粒覆盖在表面，改善了其储氢结构。当加入xAl=0.3时储氢合金电极的电化学容量提高20％，放电平台负移，放电平台变宽，吸放氢循环稳定性得到改善。Ti元素的添加使合金中出现了少量Ni3Ti相及微量的单质Ni与Ti相，并且

3、显微裂纹明显增多，但较为细小。Ti元素的加入对储氢合金最明显的影响表现在放电平台压提高到−1.1V(vs.SCE)，放电平台较为优秀，吸放氢循环稳定性得到改善，但对电化学容量的改善并不明显。Fe元素的添加同样能使光滑致密的Mg2Ni储氢合金组织结构得到改善，使Mg2Ni相形成的晶粒细化，晶间距明显增大。Fe元素的添加能在一定程度上改善储氢合金的低电流放电循环稳定性，较佳取代量为y=0.3。但添加Fe元素时出现了少量的MgO、Fe和Ni相，它们的存在使储氢合金在碱液中容易腐蚀溶解，导致电极膨胀脱落。因此，单独添加Fe元素对储氢合金的电化学储

4、氢性能的改善并不乐观。Cr元素的添加使合金显微孔洞更加粗大，灰色基体相的相对含量有所下降，这种组织对储氢容量有负面影响，但对多次吸放氢即循环稳定性有利；Cr元素的添加使放电平台压提高到−1.1V(vs.SCE)，放电平台较为良好；适量Cr元素的添加可以明显地改善储氢合金电极的循环稳定性，并且在改善循环稳定性方面优于A（Al、Ti）侧元素，其中最佳取代量在y=0.1~0.2左右。利用循环伏安法研究了氢在储氢合金中的扩散行为，结果表明，适量Al(x=0.3)I重庆大学博士学位论文−92−82元素使合金中氢的扩散系数由Mg2Ni的9.30×10

5、cm/s提高到1.50×10cm/s，表明氢扩散能力得到提高，增加了61.3％；适量Ti(x=0.1)元素的加入使合金中氢−82的扩散系数提高到1.51×10cm/s，增加了62.3％。低含量Fe元素取代时氢的扩散能力的改善并不明显，但当Fe取代量较高时氢的扩散能力得到了增大，Cr元素对氢的扩散能力的改善并不明显。论文优化分析了取代元素及其含量对储氢合金电极的氢扩散系数、电化学容量的影响，并考虑对充/放电（吸/放氢）循环稳定性和提高放电平台电压的影响等因素，镁基储氢合金的优化组分为：A侧取代元素以选择Al元素为佳，其较优的组分含量约为x=

6、0.3；B侧取代元素以选择Cr元素为佳，较优组分含量约为y=0.2。研究表明Mg2-xAlxNi1-yCry（x=0.2,0.3；y=0.2,0.3）系列储氢合金中没有发现Al3Ni2相、-[Cr,Ni]相及Cr相等，但是出现了较多的Mg3AlNi2吸氢相。并且该系列合金具有颗粒细小、分布均匀、比表面积较大的微观结构，这一组织结构的变化对Mg2-xAlxNi1-yCry储氢合金的储氢容量、动力学性能和循环稳定性会产生有利的影响。研究结果证明该系列合金有优良的电化学储氢容量和放电性能，循环稳定性也得到较大的改善，氢的扩散能力均得到不同程度

7、的提高，优化的储氢合金组−1分为Mg1.8Al0.2Ni0.8Cr0.2，其电化学容量为136mA·h·g、氢扩散系数为14.5×−9210cm/s，分别提高了36％和55.9%，循环稳定性也增加了51.8％。研究还表明储氢合金电极反应速度控制步骤为扩散控制步骤，即氢从体相向合金表面的扩散步骤。关键词：镁，镁基储氢合金，两步法，元素取代，储氢性能，储氢电极，电化学容量，氢扩散系数，循环稳定性，镍氢电池II英文摘要ABSTRACTHydrogenstorageisoneofthekeyfactorsthatlimitthedevelopme

8、ntandapplicationofhydrogenenergy.Metalhydridematerialswereeffectivemeansforsolvingthisproblem.Mg