86共进料气相氧化羰基化制碳酸二甲酯

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1、汕头大学硕士学位论文甲醇/二甲醚共进料气相氧化羰基化制碳酸二甲酯姓名：杜玉海申请学位级别：硕士专业：工业催化指导教师：宋一兵20090501中文摘要中文摘要碳酸二甲酯（DMC）是重要的绿色化工产品，具有广泛的应用前景，被称为21世纪有机合成的“新基块”。目前，使用甲醇气相氧化羰基化法生产DMC技术的主要缺陷是反应过程中水对催化剂具有毒化作用，不仅造成催化剂快速失活，同时因氯离子流失造成设备腐蚀。将二甲醚（DME）引入反应体系，耦合二甲醚水解和甲醇气相氧化羰基化两个反应，及时消耗羰基化反应中生成的水，不仅可以缓解甚至消除因水引起的负面效应，更可以提高DMC的

2、产率。本文从甲醇气相氧化羰基化催化剂和二甲醚水解催化剂两个方向出发，对甲醇/二甲醚共进料气相氧化羰基化合成DMC催化剂展开研究。结果如下：1.研究了四种助剂（碳酸钾，EDTA，酒石酸钾钠，丁二酸）对甲醇气相氧化羰基化催化剂性能的影响，并对催化剂活性物种的类型和助剂选择方法进行了探讨。寿命实验发现Cu-Pd-丁二酸体系在80h内性能保持稳定。2.研究了不同活性炭处理方法对甲醇气相氧化羰基化催化剂性能的影响，发现以0.2M硝酸处理活性炭制备的催化剂性能为最佳。甲醇最高转化率超过30%，稳定时转化率达到25%，同时具有较高的选择性。3.使用FTIR，XRD等手段

3、对自制的杂多酸及杂多酸催化剂进行了表征，并将其应用到柠檬酸三丁酯和二甲醚水解两个反应上。以8%的磷钼酸催化剂催化合成柠檬酸三丁酯效果为最好，转化率可达86.5%。在130℃反应温度下，SBA-15催化剂无法实现二甲醚水解。而ZSM-5为载体的催化剂可以实现二甲醚高选择性低温水解，且10%磷钨酸催化剂反应两小时后可以达到13.55%的较高转化率。4.耦合甲醇气相氧化羰基化和二甲醚水解两个反应，对新催化剂体系下的甲醇/二甲醚共进料合成DMC反应进行了尝试。通过对双功能催化剂两种组分加入比例对催化剂性能影响的研究，发现两种组分的比例对催化剂性能具有较大影响。关键

4、词：甲醇；二甲醚；共进料；碳酸二甲酯；助剂；预处理；杂多酸IAbstractAbstractDimethylcarbonate(DMC),asanimportantgreenchemicalintermediate,hasconsiderablepotentialforgreenchemicalssynthesis,andisknownasorganicsynthesisnewbenigninthenewcentury.Atpresent,themajordisadvantageofthecurrentproductionmethodbyusingthev

5、aporphaseoxidativecarbonylationofmethanolistheproductionofwaterwhichcausedtherapidcatalystdeactivation,andequipmentcorrosionduetothelossofchlorideions,atthesametime.However,thesideeffectcanberemissionedoreveneliminatedandtheyieldofDMCcanbeincreasedifdimethylether(DME)isintroducedi

6、ntothereactionsystembycouplingtheDMEhydrolysisreactionandthemethanoloxidativatecarbonylationreaction.Fromthispointofview,inthisthesis,thetwokindsofcatalysts--theoxidativatecarbonylationcatalystandhydrolysiscatalystwereinvestigatedtostudythecatalysttothesynthesisofDMCbymethanol/DME

7、co-feeding.Theresultsaresummarizedasfollows:1.Theeffectoffourkindsofpromoters(potassiumcarbonate,EDTA,potassiumsodiumtartratetetrahydrate,succinicacid)wereinvestigated,furtherdiscussionabouttheactivatespeciesandtheprinciplesofselectingpromoterswerecarriedon.Thelifetestshowedthatth

8、eCu-Pd-succinicacidsystemcouldkee