不对称有机催化反应

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1、不对称合成讲义游书力上海有机所君谋楼1303，54925085slyou@sioc.ac.cn1.林国强、李月明、陈耀全、孙兴文、陈新滋手性合成—不对称反应及应用2.Corey,E.J.andKürti,L.EnantioselectiveChemicalSynthesis1大纲手性基本概念（手性、选择性、手性测定、动力学拆分）羰基化合物：alpha-烷基化、芳基化、卤化Aldol反应C=O加成,C=N加成,C=C加成(Michael加成)环化反应：DA；3+2；2+2；等等；PK；Nazarov；烯烃复分解氧化反应：双键（环氧化、双羟化、羟胺化、氮杂环丙化、环丙烷化、卤化）；

2、醇（动力学拆分）；羰基氢化及还原反应：C=C;C=O;C=N;芳香化合物偶联反应烯丙基取代反应（Pd,Ir,Ru,Rh,Cu）碳氢键直接官能化：傅克反应、氧化偶联、碳氢键活化重排反应有机催化：手性胺（enamine;iminium;SOMO;cascade;photocatalysis）；Lewisbase(HSiCl还原）；亲核催化（手性膦手性胺氮杂环卡宾MBH；环化反应)；手性布朗斯特酸；3NHC极性反转反应2反应分类-----活化模式不对称有机催化反应手性胺（enamine;iminium;SOMO;cascade;photocatalysis）Lewisbase(H

3、SiCl还原）3亲核催化(手性膦,手性胺,DMAP,氮杂环卡宾:MBH、环化反应)手性布朗斯特酸NHC极性反转反应3亲核催化反应（手性膦,手性胺,氮杂环卡宾：MBH、环化反应)定义反应类型1.MBH反应，背景，机理，典型例子2.异构化反应3.环化反应(Ynoate,Allenoate,ketene)4.动力学拆分Reviews:Basavaiah,D.Chem.Rev.2003,103,811;Lamaty,F.Chem.Rev.2009,109,1;Basavaiah,D.Chem.Rev.2010,110,5447;Taylor,J.E.Chem.Soc.Rev.2012,4

4、1,2109;Wei,Y.;Shi,M.Acc.Chem.Res.2010,43,1005.Fu,G.C.;Acc.Chem.Res.,2004,33,542.Vedejs,E.;Jure,M.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,3974.4亲核催化反应–定义CatalysisbyaLewisbase,involvingformationofaLewisadductasareactionintermediate.(IUPAC)Principle:reactionrateisenhancedbyanucleophiliccompoundthatformsalow-energy

5、intermediate.Ofcourse,thenucleophiledoesnotendupinthereactionproduct.Criteriaforanucleophiliccatalyst:1.ThecatalystNu–hastoreactfasterwiththesubstrateR-XthanthenucleophilicparticleY–;2.TheintermediateR-NuhastoreactfasterwithY–thanthestartingmaterialR-X.Thismeansthatthecatalysthastobebothaveryeffec

6、tivenucleophileandagoodleavinggroup!Or,tosaythelatterinotherwords,theintermediatecomplexhasto5beverysusceptibletonucleophilicattack.亲核催化反应–定义Example:Bothreactionstepsarefasterthanthedirectinteractionofthep-nitrophenylacetatewithwater.Furthermore,imidazoleisrecoveredunchangedafterthereaction,soimid

7、azoleisarealnucleophiliccatalyst.亲核催化反应–NucleophilicCatalystsNNucleophilicCat.PNucleophilicCat.CNucleophilicCat.Others7亲核催化反应–Morita-Baylis-HillmanReactionTheMorita−Baylis−Hillmanreactionisthereactionofelectro