不对称michael加成催化反应的研究青藤碱的结构改造(5715)

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1、天津大学硕士生论文AbstractOpticalactivecompound1waspreparedviaMannichreactionfromL-prolineand2-naphth01．whichWasthenesterifiedwithSOCL，andMeOHtogivelIinhighyield．Grignardreactionof11withseveralGrignardreagentsaffordedaseriesofopticallyactivetridentateaminoalcobolligandsIV—VⅡI．Thescl

2、igandswerecomplexcdwitllLAHscpcratelyandthenusedtopromotetheasynunetricMichaeladditionofdiethylmalonateto2-cyclohexenoneorchalcone．Thechemicalyieldswereexcellent．Unfortunately,theopticalyieldswerelow．I，II，Ⅳ一ⅥIIarenewcompouds．111eirstructureswereidentifidedbyelementalanalysi

3、s、IRand1HNM眠．AseriesofsinomeninederivativesweresynthesizedviaGrignardreaction．n地structureofderivativeXⅡWasdeterminedbyelementalanalysis、Ⅱt、1HNM噼and”CNMRandtestifiedwithX-rayanalysis．ThoroughidentificationofothercompoundsⅪH．-xⅨiSongoing．SinomeninewasreducedwithNaB地andtllestr

4、uctureoftheproductWBSidenfifidedbyelementalanalysis、IR、1HNMR、”CNMRandX-rayanalysis．Excellentregeo-andstereo—selectivitywereobservedinboth也ereductionand例gnardreaction．Diaminescondencedwellwithsinoarninedione。A11theabovederivativeswillbeteStedfortheirpossiblepainreleasinge丑’e

5、ct．Keywords：tridentatearninoalcoholligandsL-prolineMichaelAdditionReactionsinomenineanddione——————————————————————————————————一——一———————————————————————————————————————————————————————一第一章文献综述合成具有光学活性的化合物是现在有机合成中最有吸引力的一个方向，并且在生物医药的发展中，起着重要的作用。在合成具有光学活性化合物的诸多方法中，催化不对称的合成方法吸

6、引了诸多有机合成工作者的目光。尽管催化抗体或结构改变的酶已经可以应用到不对称合成中，但是分子催化剂，尤其是均相分子催化剂，因为可以改变其结构来提高其效率，而得到更加广泛的应用。许多以有机过渡金属化合物作为催化剂的手性合成反应已经被广泛地应用。1989年，日本的M．Shibasaki研究小组开始对两性Zr(OtBu)。作为一种新型碱性催化剂产生了浓厚的兴趣，并进行了一系列的研究。这些研究工作开启了杂环双金属不对称催化剂的研究。利用杂环双金属络合物催化不对称反应，为不对称合成提供了一个新思路。杂环双金属络合物，即可以作为Brmnsted碱，也可以

7、作为Lewis酸，就象酶一样，可以高效的催化不同种类的不对称反应。酶的作用机理中有两个关键特征：(1)能够通过络合，使反应物相互接近；(2)通过把反应底物的官能团适当地固定在一个手性的环境中，从而提高他们的反应活性。杂环双金属不对称反应催化剂，以一种类似于酶催化的方式，通过两个不同会属原子和～个手性模板之间的协同作用，有效地提高了很多反应的选择性。这方面的研究工作，在国际上才刚刚起步。现将主要的研究工作综述如下：(一)1989年，日本的M．Shibasaki研究小组对杂环双金属络和物用于催化有机合成反应产生了浓厚的兴趣。首次用联=奈酚与LiA

8、IH。反应，合成了催化剂AILibis(binaphthoxide)，简称ALB。并将ALB用于催化0‘，B不饱和酮与丙二酸酯的Michale不对称加成反应。取得了