丙烯腈衣康酸铵共聚物的制备及其溶液性质的研究

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1、山东大学博士学位论文摘要碳纤维前驱体聚丙烯腈是由丙烯腈(AN)丰D少量共聚单体聚合而成，最常用的共聚单体为衣康酸(IA)。我们对IA进行了氮化处理，合成了新的共聚单体衣康酸铵(AIA)。采用溶液聚合和悬浮聚合两种工艺，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，研究了丙烯腈与衣康酸铵的共聚合反应。结果表明：AN与AIA在二甲基亚砜(DMSO)中的共聚合反应，遵循自由基共聚合机理。在DMSO中共聚合反应的转化率高于二甲基甲酰胺(DMF)，选择DMSO作为共聚合反应的溶剂较为合适。以聚乙烯醇(PVA)为分散剂，采用水相悬浮聚合工艺合成了高分子量的AN／AIA共聚物，该反应也符合自由基共聚反应的

2、一般规律。随着PVA用量的增加，单体转化率和聚合物粘均分子量出现一极大值，分子量分布先变窄后变宽。出于AIA在DMSO和AN中的溶解度较低，所以最终聚合物中AIA含量很低，溶液聚合及悬浮聚合工艺不适用于AN／AIA共聚物的制备。以过硫酸铵[(NH4)2S208】为引发剂，采用水相沉淀自由基聚合工艺可以合成AIA含量合适，分子量较高且分布较窄的AN／AIA共聚物。在反应开始阶段，聚合体系存在两相一一单体相和水相，反应过程中AN由单体相向水相扩散。研究发现：随单体浓度的升高，转化率和分子量同时下降。聚合物分子量随反应时间的延长也呈下降趋势，随温度升高先下降后增大。这些现象都与自由基聚合

3、规律不相符，它们都是由AN扩散引起的。共聚合反应及聚合物的结构和性能都受到AIA的影响。研究发现：由于单体活性的差异，原料组成与聚合物的组成并不一致。随着AIA加入量的提高，单体转化率和聚合物分子量都呈现先升高后先下降的趋势，聚合物结晶度与晶粒尺寸也出现相同的变化。当AIA加入量2wt％时，转化率、分子量、结晶度都取得最高值，分别为：70．5％，55．86万，429％。AIA的引入也使PAN的亲水性得到明显改善。对AN与AIA水相沉淀共聚反应动力学的研究结果表明：AN／AIA的水相沉淀聚合机理为末端终止，遵循Mayo．Lewis关系式。采用K．T法，计算了单摘要体的竞聚率。AIA竟

4、聚率pAIA=3．224)B)j显高于AN(rAN=O．852)，说明AIA有更高的活性。相对于AN／IA的二元共聚体系，AN／AIA更容易实现交替共聚。建立了聚合反应速率方程Rp=K[(NH4)2S208】o831【AN]194[AIA]1旧，计算出聚合反应活化能为E=103．74KJ／mol。对PAN微观结构的统计推测表明：AIA在分子链上的分布比较均匀，但还是有少量AIA连续分布，而AN的链段分布比较分散，集中在～个很宽的范围之内。单体配比对聚合物的平均序列长度产生极大的影响。在少量衣康酸铵作共聚单体时，随着AIA的增加，AN的平均序列长度迅速降低。单体转化率也会对聚合物链段

5、分布产生影响。随着转化率的增加，AN链段的分布逐渐变宽，长序列明显增加，大分子呈现更加无规的结构。控制单体转化率，可以得到序列结构均匀的聚丙烯腈。借助差示扫描量热分析(DSC)、热重分析(TG)、红外光谱OR)等测试手段，对AN／AIA共聚物的热性能进行了研究，并考察了NH。+引发聚合物环化放热反应机理。结果表明：AIA有效改善了聚合物的热性能，能在较低的温度下通过离子引发分子环化反应。增加AIA的含量，可以降低环化反应活化能，使环化反应可以在更低温度下引发。AN／AIA共聚物DSC曲线上有四个放热峰，它们分别是由NH4+上的四个氢原子引发的。对PAN进行氨化处理也可以改善聚合物的

6、热性能。PAN稀溶液和浓溶液的性质都会受到AIA的影响。铵根离子能够与分子链形成远螯合离子聚合物，使稀溶液中比浓粘度与浓度不再是直线关系。同时AIA能提高分子间作用力，使原液粘度升高。原液的粘度还受到聚合物分子量的影响，对于低分子量的PAN溶液，提高温度是降低溶液粘度的有效途径：而对于高分子量的PAN溶液，改变剪切速率可以使溶液粘度发生大幅度变化。湿法纺丝过程中，纤维成形机理是影响原丝性能的一个重要因素。利用电子探针分析对PAN初生纤维成形机理进行了初步探讨。通过丝条横截面的溶剂浓度曲线，可以分析纤维皮芯结构的演变过程。初生纤维包括皮层和芯层，皮层和芯层之间存在明显的过渡层，过渡层

7、中溶剂浓度梯度很大，计算出的溶剂扩散系数最高。在相同的共聚单体含量及纺丝工艺条件下，AN／AIA共聚物制得的原丝有山尔人学博士学位论文较高的强度和密度，较低的纤度和孔隙率，较低的溶剂和单体残留量；经炭化后，可以得到强度在3．7GPa以上的碳纤维。关键词：丙烯腈，衣康酸铵，自由基共聚合，动力学，热性能ABSTRACTAcrylonitrile(AN)polymersbasedprecursorsarepolymerizedbyANandsomeofcomonomers，