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1、基于丙烯腈共聚物的膜制备及其表面性能研究中文名称：基于丙烯腈共聚物的膜制备及其表面性能研究英文名称：PreparationandSurfacePropertiesofAcrylonitrile-basedCopolymerMembranes学位类型：博士毕业论文关键字：丙烯腈共聚物聚合物分离膜乙烯基吡咯烷酮生物相容性水分子状态红外光谱静电纺丝纳米纤维酶固定化论文简介：聚合物分离膜应用越来越广泛,无论是应用于生物医用器件(与人体或人体体液相接触)、酶膜生物反应器(与酶等生物活性物质接触),还是应用于传统超滤过程(要求降低膜
2、污染),膜材料的表面性能尤其是表面生物相容性都起着极其重要的作用.本论文工作制备了丙烯腈/乙烯基吡咯烷酮(NVP)共聚物(PANCNVP)膜分离材料,期望结合聚丙烯腈优异的成膜成纤性、良好的物理机械性能和化学稳定性,以及聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)良好的亲水性和优异的生物相容性,构建具有良好表面性能的聚合物分离膜.具体研究内容如下:通过水相沉淀聚合法合成了PANCNVP.研究了引发体系、引发剂浓度、引发剂氧化/还原组分比、单体浓度、反应温度、反应时间等因素对聚合反应的影响,对聚合反应条件进行了优化.结果表明,过硫酸盐引发体
3、系能导致NVP单元交联,NaClO<,3>一Na<,2>S<,2>O<,5>是丙烯腈/NVP共聚合反应较合适的引发体系.对合成的共聚物进行了表征,并与溶液聚合法进行了比较.水相沉淀聚合法在反应产率、NVP转化率、共聚物分子量以及后处理等方面具有优势.对PANCNVP膜表面生物相容性进行了评价.蛋白质吸附、血小板粘附、凝血时间测定、巨噬细胞粘附和内皮细胞粘附等实验证实,NVP的引入能显著提高聚丙烯腈膜的生物相容性.共聚物膜抗血小板粘附的能力尤其明显:聚丙烯腈膜表面单位面积粘附约320个血小板,而共聚物降低至约20个;根据形
4、貌分析的结果,聚丙烯腈膜表面的血小板对应高度活化的状态,而共聚物膜表面的则未活化或处于活化初期.组合溶胀实验、热分析、红外光谱及其二维分析、量子化学计算等于段,对含NVP聚合物生物相容性的内在原因进行了深入探讨.溶胀实验和热分析实验结果表叫,膜的吸水性随NVP含量的增加而显著提高,其中自由水含量增加约50﹪,而结合水含量增加近3倍.对聚合物薄膜进行了透射模式和衰减全反射模式(FT-IR/ATR)的红外光谱分析,发现聚丙烯腈体系氢键振动区域主要集中在3600cm<'-1>附近,而PANCNVP体系则在3700-3200cm
5、<'-1>区域形成较强的吸收带.时间分辨红外谱图的二维相关分析提高了谱图的分辨率,提供了基团响应次序的信息.进一步采用量了化学计算对红外谱峰进行了指认,确认了NVP具有很强的结合水能力.研究了基于聚丙烯腈的不对称膜的制备、结构、性能与后处理,得到了具有优异抗蛋白质污染性能的PANCNVP不对称分离膜.首先,采用接触角测试、FT-IR/ATR、X-射线光电子能谱和原子力显微镜等技术,对聚丙烯腈共混膜中添加剂PVP的流失现象进行了定性和定量研究,发现亲水性添加剂易于流失,可能导致膜性能的下降.PANCNVP膜的蛋白质溶液动态
6、过滤实验证实,生物相容性突出的PANCNVP能赋予其分离膜良好的抗蛋白质污染能力.利用过硫酸铵对膜进行后处理以进一步调控膜的结构与性能,发现过硫酸铵处理能在保持截留率变化不大的情况下,显著提高膜通量.采用FT-IR/ATR技术对处理前后的膜进行了详细的表征,提出了过硫酸铵后处理的可能机理.采用静电纺丝技术制备了具有更高比表面积和更高孔隙率的纳米纤维膜.研究了聚合物分子量和纺丝溶液浓度、粘度、流速等因素对静电纺丝过程以及纳米纤维的形态与尺寸的影响,优化了静电纺丝参数,获得了不同形态的纳米纤维膜.探讨了纳米纤维膜的吸水性能,
7、发现其具有显著的过量溶胀行为;采用热分析的方法研究了纳米纤维膜所吸收水分子的结构,并与传统平板膜进行了比较.制备了表面存在无规或取向纳米纤维的复合膜,考察了血小板的粘附行为.结果表明,无论其化学组成如何,纳米纤维能极大地促进血小板的活化、粘附和排列.将纳米纤维膜用于过氧化氢酶的固定化.针对过氧化氢酶的特点,制备了分别含有NVP组分、卟啉组分和碳纳米管(CNT)或它们的组合的纳米纤维膜,其中NVP组分具有优异的生物相容性,而卟啉组分和CNT则分别被认为是电子给体和受体.研究了固定化过氧化氢酶的载酶量和活性、动力学参数及其稳
8、定性.结果表明:纳米纤维膜极大的比表面积能显著提高载酶量,而其高孔隙率以及孔的良好连通性降低了底物扩散阻力;填充CNT的纳米纤维大幅度提高了固定化酶的保留活性;与聚丙烯腈样品相比,含NVP组分及含卟啉组分的样品其保留活性也有明显提高.
