第七章多环芳烃与非苯芳烃学时

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1、第七章多环芳烃与非苯芳烃学习要求：1．掌握萘、蒽、菲的结构。2．掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、动力学控制和热力学控制。3．理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则。4．了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性。5．了解致癌烃、煤焦油的组成。计划课时数4课时重点：萘、蒽、菲的结构。难点：芳香性的判别、休克尔规则。教学方法采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。引言多环芳烃芳烃按其结构可分类如下：§7.1联苯对热很稳定，当它和二苯醚以２６．５：７３．５混合时，受热到４００℃时也不分解，所以广泛的用作高温传热液体．§

2、7.2稠环芳烃8/87.2.1萘（一）萘的结构平面结构，所有的碳原子都是sp2杂化的，是大π键体系。分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：萘的一元取代物只有两种，二元取代物两取代基相同时有10种，不同时有14种。（二）萘的反应和用途1．加成反应萘比苯易加成，在不同的条件下，可发生部分或全部加氢。2．氧化反应萘比苯易氧化3．取代反应（1）消化萘与混酸在常温下就可以反应，产物几乎全是α-硝基萘。8/8（2）磺化反应磺化反应的产物与反应温度有关。低温时多为α-萘磺酸，较高温度时则主要是β-萘磺酸，α-萘磺酸在硫酸里

3、加热到165℃时，大多数转化为β-异构体。其反应式如下：高温生成β-异构体的原因：为什么磺化反应随着温度不同生成的产物不一样呢？这里就有一个速度控制和平衡控制的问题。由于萘的的α-位比β-位活泼，在低温下，反应活性不是很强的时候，α位优先反应，生成α-萘磺酸，这种利用反应速度来控制主要产物的结果叫做速度控制。以前我们讨论苯环的定位基效应大多是速度控制产物。当温度升高，逆反应速度增加，平衡更容易建立；同时由于温度升高，对反应活化能较高的β取代的反应速度也加快，加速了β取代产物的生成，当加热到160℃时，大部分α异构体转变成β

4、异构体，反应达到了平衡，所以，β-萘磺酸是平衡控制产物。两种竞争反应进程曲线图如下：α-萘磺酸β-萘磺酸萘＋H2SO48/8从曲线上我们看到，β-萘磺酸比α-萘磺酸更稳定，为什么呢？HSO3HHSO3HHα位活泼，反应快，但位阻大，不稳定，容易脱去；β位不活泼，难生成，但较稳定，生成后难脱去。另外，磺化反应容易生成β产物，一个很重要的原因这个反应是可逆反应。其它反应可逆程度很小，即使升高温度也得不到β产物。正因为这个原因，其它β取代产物往往要通过磺化反应在转化。例如β-萘胺的合成就是先生成β-萘磺酸然后转化称萘酚在转化成萘

5、胺的：NH2亚硫酸铵150℃，加压OHH+NaOH300℃SO3H7.2.2蒽（自学）蒽分子中含有三个稠合的苯环，所有原子都在同一个平面上，形成包含14个碳原子的π分子轨道。蒽的结构如下：γβααααβββγ51043216789有四个α位、四个β位和两个γ位，因此亿元取代产物有三种异构体。蒽的键长参数见课本。蒽虽然是是一个芳烃，但它的不饱和性比萘更加明显，性质也更加活泼，取代反应主要发生在γ位上。共振能150.6kj/mol255kj/mol351.4kj/mol每个环共振能1501281178/8氧化反应：难易还原反应

6、：难易加成反应：难易OO1、氧化反应Na2CrO7/H2SO4HHHH2、加成反应H2Pd/C因为产物保留了两个苯环理论上还有300kj/mol的共振能，实际上只损失51kj/mol，如果发生在α位，则保留了萘环的共振能255kj/mol，共振能损失较大，所以γ位活泼。7.2.3菲（自学）菲是蒽的同分异构体，三个苯环不在一条直线上。8109165314223764591078菲的化学性质和蒽相似，也发生在9,10位，但总的来说不如蒽活泼。如：OOCrO3+CH3COOH7.2.4．其他稠环烃  多环芳烃是个尚未很好开发的领

7、域，而且来源丰富，大量存在于煤焦油和石油中。现在己从焦油中分离出好几百种稠环芳烃，有待研究利用。  很久以前就注意到，如在动物体上长期涂抹煤焦油，可以引起皮肤癌，经长期的实验，发现合成的1，2，5，6-二苯并蒽具有致癌的性质，后来又从煤焦油中分离出一个致癌的物质，3，4-苯并芘。现在已知的致癌物质中以6-甲基-1，2-苯并-5，10-次乙基蒽的效力最强。8/8　　　§7.3非苯系芳烃一、休克尔规则一百多年前，凯库勒就预见到，出了苯外，可能存在其他具有芳香性的环状共轭多烯烃。为了解决这个问题，化学家们作了许多努力，但用共价键

8、理论没有很好的解决这个问题。1931年，休克尔（E.Huckel）用简单的分子轨道计算了单环多烯烃的π电子能级，从而提出了一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则。休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。(1)成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm;(2)环状闭合共轭体系;(3