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时间:2019-02-26
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1、第七章多环芳烃与非苯芳烃学习要求:1.掌握萘、蒽、菲的结构。2.掌握多环芳烃的化学性质、萘的磺化反应、动力学控制和热力学控制。3.理解芳香性概念、芳香性的判别、休克尔规则。4.了解非苯芳烃的类型和代表物及反芳香性。5.了解致癌烃、煤焦油的组成。计划课时数4课时重点:萘、蒽、菲的结构。难点:芳香性的判别、休克尔规则。教学方法采用多媒体课件、模型和板书相结合的课堂讲授方法。引言多环芳烃芳烃按其结构可分类如下:§7.1联苯对热很稳定,当它和二苯醚以26.5:73.5混合时,受热到400℃时也不分解,所以广泛的用作高温传热液体.§
2、7.2稠环芳烃8/87.2.1萘(一)萘的结构平面结构,所有的碳原子都是sp2杂化的,是大π键体系。分子中十个碳原子不是等同的,为了区别,对其编号如下:萘的一元取代物只有两种,二元取代物两取代基相同时有10种,不同时有14种。(二)萘的反应和用途1.加成反应萘比苯易加成,在不同的条件下,可发生部分或全部加氢。2.氧化反应萘比苯易氧化3.取代反应(1)消化萘与混酸在常温下就可以反应,产物几乎全是α-硝基萘。8/8(2)磺化反应磺化反应的产物与反应温度有关。低温时多为α-萘磺酸,较高温度时则主要是β-萘磺酸,α-萘磺酸在硫酸里
3、加热到165℃时,大多数转化为β-异构体。其反应式如下:高温生成β-异构体的原因:为什么磺化反应随着温度不同生成的产物不一样呢?这里就有一个速度控制和平衡控制的问题。由于萘的的α-位比β-位活泼,在低温下,反应活性不是很强的时候,α位优先反应,生成α-萘磺酸,这种利用反应速度来控制主要产物的结果叫做速度控制。以前我们讨论苯环的定位基效应大多是速度控制产物。当温度升高,逆反应速度增加,平衡更容易建立;同时由于温度升高,对反应活化能较高的β取代的反应速度也加快,加速了β取代产物的生成,当加热到160℃时,大部分α异构体转变成β
4、异构体,反应达到了平衡,所以,β-萘磺酸是平衡控制产物。两种竞争反应进程曲线图如下:α-萘磺酸β-萘磺酸萘+H2SO48/8从曲线上我们看到,β-萘磺酸比α-萘磺酸更稳定,为什么呢?HSO3HHSO3HHα位活泼,反应快,但位阻大,不稳定,容易脱去;β位不活泼,难生成,但较稳定,生成后难脱去。另外,磺化反应容易生成β产物,一个很重要的原因这个反应是可逆反应。其它反应可逆程度很小,即使升高温度也得不到β产物。正因为这个原因,其它β取代产物往往要通过磺化反应在转化。例如β-萘胺的合成就是先生成β-萘磺酸然后转化称萘酚在转化成萘
5、胺的:NH2亚硫酸铵150℃,加压OHH+NaOH300℃SO3H7.2.2蒽(自学)蒽分子中含有三个稠合的苯环,所有原子都在同一个平面上,形成包含14个碳原子的π分子轨道。蒽的结构如下:γβααααβββγ51043216789有四个α位、四个β位和两个γ位,因此亿元取代产物有三种异构体。蒽的键长参数见课本。蒽虽然是是一个芳烃,但它的不饱和性比萘更加明显,性质也更加活泼,取代反应主要发生在γ位上。共振能150.6kj/mol255kj/mol351.4kj/mol每个环共振能1501281178/8氧化反应:难易还原反应
6、:难易加成反应:难易OO1、氧化反应Na2CrO7/H2SO4HHHH2、加成反应H2Pd/C因为产物保留了两个苯环理论上还有300kj/mol的共振能,实际上只损失51kj/mol,如果发生在α位,则保留了萘环的共振能255kj/mol,共振能损失较大,所以γ位活泼。7.2.3菲(自学)菲是蒽的同分异构体,三个苯环不在一条直线上。8109165314223764591078菲的化学性质和蒽相似,也发生在9,10位,但总的来说不如蒽活泼。如:OOCrO3+CH3COOH7.2.4.其他稠环烃 多环芳烃是个尚未很好开发的领
7、域,而且来源丰富,大量存在于煤焦油和石油中。现在己从焦油中分离出好几百种稠环芳烃,有待研究利用。 很久以前就注意到,如在动物体上长期涂抹煤焦油,可以引起皮肤癌,经长期的实验,发现合成的1,2,5,6-二苯并蒽具有致癌的性质,后来又从煤焦油中分离出一个致癌的物质,3,4-苯并芘。现在已知的致癌物质中以6-甲基-1,2-苯并-5,10-次乙基蒽的效力最强。8/8 §7.3非苯系芳烃一、休克尔规则一百多年前,凯库勒就预见到,出了苯外,可能存在其他具有芳香性的环状共轭多烯烃。为了解决这个问题,化学家们作了许多努力,但用共价键
8、理论没有很好的解决这个问题。1931年,休克尔(E.Huckel)用简单的分子轨道计算了单环多烯烃的π电子能级,从而提出了一个判断芳香性体系的规则,称为休克尔规则。休克尔提出,单环多烯烃要有芳香性,必须满足三个条件。(1)成环原子共平面或接近于平面,平面扭转不大于0.1nm;(2)环状闭合共轭体系;(3
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