含氟丙基笼状倍半硅氧烷poss的两亲性嵌段共聚物合成、表征及其自组装行为的研究

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1、上海交通大学博士学位论文含氟丙基笼状倍半硅氧烷(POSS)的两亲性嵌段共聚物合成、表征及其自组装行为的研究摘要有机．无机复合材料结合了有机材料和无机材料各自的优点，具有显著的优异性能，成为研究的热点。近年来，笼状倍半硅氧烷(POSS)这种有着规整立体结构同时具有单纳米尺度的有机一无机杂化分子更是吸引了各国研究人员的目光。POSS的化学结构式为(RSi03，2)丑，n=6．．d2。R为有机基团，其中一个或多个为反应性官能团。POSS功能化后带有的不同的有机基团决定了POSS在聚合物中不同的杂化方式。例如。单反应性官能团的POSS通过共聚或者反应性共混接枝到聚合物主链

2、上；而两官能团的POSS可以嵌入到高分子主链中；具有三个以上反应性官能团的POSS可以用作交联剂引入体型的聚合物中。POSS的引入往往使聚合物的一种或多种性能得到改善，如热力学性能，结晶性能，而这种性能上的改善取决于POSS在聚合物基体中的聚集形态。氟丙基取代的POSS是近年来才发展起米的一类全新的多面倍半硅氧烷。由于兼具了有机硅材料以及有机氟材料两者性能上的优势，将其引入高分子材料，将对材料的本体性能乃至表面性能特别是疏水性能产生巨大的影响。但是由于有机硅材料或者含氟材料在溶度参数上与一般的高分子材料存在较大的差异，直接通过物理共混的方式往往导致宏观相分离的发生

3、，很难得到具有理想相结构的复合材料，而具有微观尺度相分离结构的形成是复合材科获得优异综合性能的关键。因此我们有必要对含氟POSS进行分子设计，将其设计成具有可反应性官能团，或者将其引入到具有两亲性质的嵌段当中，以提高POSS与聚合物基体的相容性。在本论文工作中，我们首先成功合成了一系列功能化含氟POSS单体或者含POSS的两亲性嵌段聚合物。然后将其引入到热固性或热塑性的聚合物中，含氟的POSS笼体通过自组装的机理在聚合物基体内形成具有微jl!I!尺度的相分离结构，我们利用原子力显微镜、透射电镜以及场发射的扫描电镜直接观察了这一形貌的形成。由于含氟材料本身具有极低的

4、表面能，将其引入到高分子会显著改善材料的疏水性能。我们利用表面接触角测定仪测试了不同液体在材料表面的接触角并由此计算出材料的表面自由能，研究含氟POSS的引入对材料表面性能的影响。本论文工作主要从以下几个方面对含氟POSS在聚合物基体中的自组装行为进行了研究。1．含氟POSS及其两亲聚合物在环氧树脂中的自组装行为研究环氧树脂是一‘类常用的热固性树脂，性能良好，用途广泛。POSS改性环氧树脂已经有很多上海交通大学博士学位论文文献报道，但是基于含氟POSS的改性还未见报道。源于含氟POSS与环氧树脂在固化前后的不相容性，将其引入环氧树脂，易出现相分离，若将含氟POSS

5、引入到一种具有两亲性质的嵌段共聚物中，借助与环氧树脂相容的其他链段的增容作用，可以将POSS的相分离限制在微观尺度，即含POSS的嵌段共聚物在环氧树脂基体内发牛自组装，环氧树月旨经固化反应后，这种由自组装形成的微观相结构被固定下来，可以通过可以通过原子力显微镜(AFM)、透射电镜(TEM)以及扫描电镜(SEM)观察这种微丰H分离的结构，并借此研究含POSS嵌段共聚物的环氧树脂结构与性能间的关系。含氟材料的表面件能一直以来受到研究人员的关注。将含氟POSS引入环氧树脂后，必然对环氧树脂的表面形貌以及疏水性能产生巨大的影响。本论文工作利用原子力显微镜、表面接触角测定仪

6、以及x射线光电子能谱等手段研究了含氟POSS改性环氧树脂的表面性能，并对此作出了解释。我们设计并合成了具有单反应官能团的含氟POSS(氨基POSS)，含POSS的两亲性嵌段聚合物(POSS单封端的聚氧乙烯，POSS单封端的聚己内酯以及POSS．聚酚氧．POSS)。这些嵌段聚合物的拓扑结构以及链段性质均有所不同，本文就它们与环氧树脂共混后的相行为以及性能进行了研究。2．含氟POSS改性的功能性聚合物聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)是一种具有温敏特性的高分子，其水溶液呈现出低临界互溶(LCST)行为。PNIPAM经交联后形成的体型聚合物在水中有明显的体积相转变行为，这

7、些独特的性能使聚异丙基丙烯酰胺在生物医药领域有着很广阔的应用前景。我们设计并合成了单丙烯酸酯基功能化的含氟POSS，通过自由基共聚的方式引入聚异丙基丙烯酰胺的交联体系中，并研究了该杂化凝胶的性能，发现经含氟POSS改性的杂化凝胶相对于纯的PNIPAM水凝胶具有更快的相应速度以及更好的机械强度。聚乙烯亚胺(PEI)是一种水溶性高分子，被广泛应用于生物医药领域。对其进行疏水改性能够降低生理毒性、扩展应用范围。PEI主链．卜有着数目众多的脂肪族氨基，很容易与环氧基团发生反应，基于这个思路我们设计并合成了带有一个环氧基团的含氟POSS，通过氨基与环氧基团间的反应把含氟PO

8、SS引入到