聚硅氧烷—聚氨酯嵌段共聚物的合成与表征

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1、’2000中国有机硅学术交流会论文集．33．聚硅氧烷一聚氨酯嵌段共聚物的合成与表征朱杰，孙争光，张文登。李盛彪。黄世强(湖北大学化学与材料科学学院，武汉430062)摘要：聚硅氧烷一聚氨酯嵌段共聚物是一类很有应用前景的性能优异的新型高分子材料，本文着重介绍了其合成与结构表征。研究表明，在嵌段共聚物的软硬段间存在明显的微相分离，通过在软段上引人极性侧基或引人碌基、使用混合软段以及在硬段上引入离子基团等方法。可以促进软、硬段间的相互作用，提高材料的物理性能。关键词：聚硅氧烷，聚氨酯，嵌段共聚物，合成，表征

2、聚硅氧烷因其独特的化学结构而具有一系列优异性能，如极好的耐高低温性能，优良的电绝缘性和化学稳定性，憎水防潮性，生理惰性及生物相容性。自20世纪加年代工业化应用以来，得到了广泛研究与应用⋯。聚氨酯的结构是由软段和硬段以嵌段、接枝或互穿网络的方式组成。软段通常为聚醚或聚酯，赋予聚氨酯以柔性和韧性；硬段通常为二(或多)异氰酸酯与小分子的二元醇或二元胺(作为扩链剂)的缩聚物，赋予聚氨酯以强度和刚度。通过调节软段或硬段的结构、长度与分布，相对比例及改变摩尔质量大小等方式，可在很大范围内改变聚氨酯的性能，在橡胶、

3、塑料、胶粘荆及涂料等方面有着广泛应用oJ。以聚硅氧烷为软段合成的聚硅氧烷一聚氨酯嵌段共聚物，兼具聚硅氧烷和聚氨醣两者的优异性能，表现出良好的低温柔顺性、介电性、表面富集性和优良的生物相容性等，克服了聚硅氧烷机械性能差的缺点，也弥补了聚氨骼耐候性的不足，在涂料、血液相容材料等方面有着潜在的应用，是一种很有发展前景的新型高分子材料”“-。本文着熏介绍聚硅氧烷一聚氨酯嵌段共聚物的合成与表征。1．聚硅氧烷一聚氨蘸嵌段共聚物的合成以聚硅氧烷为软段，聚氨酯为硬段的聚硅氧烷～聚氨酯嵌段共聚物是用a，m二羟基或二胺基

4、聚硅氧烷、二异氰酸酯(如TDI、MDI、IPDI等)及扩链剂二元醇或二元胺在适当溶剂中，在有机锡催化剂作用下采用一步法或两步法聚合而成r”】。由于聚二甲基硅氧烷与聚氨酯的溶度参数相差较大，是典型的热力学不稳定体系，因而聚硅氧烷一聚氨酯体系中存在微相分离，赋予该类材料一定的特殊性能。但过度的微相分离。会导致这类材料的力学性能不够理想。为此，人们采用了许多办法，通过加强软硬段间的相互作用，提高两相相容性，以增强这类材料的力学性能。。1．1在软段上引入极性侧基Cooler等合成的聚甲基硅氧烷一聚氨酯共聚物，

5、是高度分相的；将聚甲基硅氧烷中的部分甲基(一CH3)用氯丙基(一cH2Ctt2cH2c1)代替，虽然提高了聚甲基硅氧烷的极性，但分相没有很大改善“’’】。后来又把极性更大的氰乙基(一OH2Cl-12CN)引入到聚甲基硅氧烷中，如反应式(1)，得到以一NH2为端基，侧基上有一啦啦cN的硅氧娩(残嘲憾)，将其作为软段，⋯“b一日)“-】(obm+q⋯“!l⋯】，“～c⋯r‰J⋯h‘*。：等箍蒜嚣嚣鬻嚣：掣燃箍蒜；淼麓：i：j麓誉i嚣二。：赫暴!麓糍嚣i⋯”““、i蒿”一“””一黔”8844⋯”m⋯～l】U

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7、搿：搿篙燃嚣鞴鬻嚣⋯⋯⋯■⋯⋯*⋯⋯i#⋯⋯^⋯*，～．，严，。滩·36·’2000中国有机硅学术交流会论文集不例外，研究其表面组成，对了解共聚物的表面性能有很大的作用，多种表征手段被应用于此。例如，SEIVI和EDS可提供表面形态及本体组成信息，KSCA可提高表面化学组成信息，Fr-IR可提供近表面区域的化学键信息等。Tezuka等““通过EscA表征了聚硅氧烷一聚氨酯嵌段共聚物的表面组成，研究发现共聚物的固态膜表面完全是由聚硅氧烷(软段)所覆盖，通过调节共聚物中聚硅氧烷链段的长度及含量，表面聚硅氧

8、烷层的厚度可控制在2～10nm范围内。Wyrme等利用ESCA研究了聚甲基硅氧烷聚脲聚氨酯嵌段共聚物的表面组成。并利用ESCA分析所得到的共聚物表面软段的分数。提出了一种计算表面聚硅氧烷数均摩尔质量的数学模型‘17,18]。Nelson等”1将聚硅氧烷一聚氨酯共聚物的1HF溶液在玻璃板上成膜，用ESCA分析膜与空气接触一面的si的浓度。结果表明，在共聚物中只有0．95％一3．79％的si含量，在表面含Si量却可高达28％，而且软段越多Si含量越大。Si在