聚硅氧烷—聚氨基甲酸酯网络共聚物的合成与研究

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1、山东大学博士学位论文摘要本文着重对聚硅氧烷一聚氨基甲酸酯网络共聚物的制各和性能进行了研究。聚硅氧烷多元酵分别与TDI或PAPI进行本体或溶液聚合反应，制备缛到了聚硅氧烷一聚氨基甲酸酯网络共聚物。成功地将非极性的柔顺聚硅氧烷链段与极性的聚氨基甲酸酯硬链段共聚在一起，得到了软、硬链段均匀分布的网络共聚物。采用SEM和DSC研究表明，该共聚物为均相体系结构。随氨基甲酸酯基含量的增高，共聚物拉伸强度、硬度都随之增大。当氨基甲酸酯基含量小于1．0mol／kg，网络共聚物的力学性能很差。当PAPI体系和TDI体系聚硅氧烷一聚氨基甲酸酯网络聚合

2、物中的氨基甲酸酯基含量分别大于1．70mol／kg和2．0mol／kg时，网络共聚物的拉伸强度与高强度硅橡胶的相当，而硬度却更高(邵氏A大于95)。过量的异氰酸酯会在三聚催化剂的作用下，形成异氰脲酸酯，使共聚物的拉伸强度和硬度进一步得到提高。用TG气DSC研究了网络共聚物的热稳定性及热分解过程的表观活化能，发现PAPI体系的聚硅氧烷一聚氨基甲酸酯网络聚合物的热稳定性比TDI体系的热稳定性高，前者的热分解表观活化能比后者的高32．7kJ／mol。网络共聚物中的端羟基明显降低该体系的热稳定性。聚硅氧烷一聚氨基甲酸酯网络共聚物无论在惰性

3、气氛还是在有氧气氛中．热裂解时，首先表现在氨基甲酸酯的解聚。聚硅氧烷一聚氨基甲酸酯网络共聚物的热氧化稳定性比聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯的热氧化稳定性高。以三甲基(2一烯丙氧基)硅烷和不同含氢量聚甲基氢硅氧烷(H—PDMS)为原料，合成得到了Y一三甲硅氧基丙基聚二甲基硅氧烷(PDMs_APOSiMe3)和侧链上含多羟丙基的功能聚硅氧烷——聚硅氧烷多元醇。用旋转粘度计、GPC研究了聚合物的本体粘度及其分子量。用TGA，DSC研究了聚硅氧烷多元醇的玻璃化转变温度(正)及其热稳定性。实验结果表明，线性聚硅氧烷分子链上大的取代基会使聚合物的

4、本体粘度和玻璃化转变温度升高，这种影响随大的取代基数目增多而变大。氢键显著提高聚合物的本体粘度和玻璃化转变温度。分子链内基团间的氢键，阻碍了分子链在溶剂中的伸展，分子的流体力学体积变小。聚硅氧烷多元醇随羟基含量的升高，热稳定性总的趋势降低。山东大学博士学位论文用聚硅氧烷多元醇和聚醚4110多元醇～起与多苯基多次甲基多异氰酸酯(PAPI)反应，制备了聚硅氧烷一聚异氰脲酸酯硬质泡沫塑料。实验结果表明，该泡沫塑料的拉伸强度比普通聚异氰脲酸酯泡沫塑料的高。其耐温可达180"C。过量的异氰酸酯在三聚催化剂的作用下，由于形成了异氰脲酸酯，从而

5、提高了泡沫塑料的热稳定性。以邻苯二甲酸酐(PA)，己二酸(AA)，乙二醇(EG)，1，2一丙二醇(1,2．PDO)，三羟甲基丙烷(TMP)为原料合成了分子链中含邻位酯键取代芳环的聚酯多元醇。用该聚酯多元醇制备了软链段中含邻位酯键取代芳环的聚氨酯。用旋转粘度计、TGA、DSC研究了聚酯多元醇的本体粘度、玻璃化转变温度及其热稳定性。采用Freeman-Carroll法，计算了聚酯多元醇热分解反应的活化能，反应级数。用TGA、DSC研究了软链段中含邻位酯键取代芳环聚氨酯的耐温性和热稳定性。实验结果表明，聚酯多元醇的本体粘度和玻璃化转变温

6、度随分子链中芳环含量的增加而升高，该聚酯多元醇玻璃化温度与X(PA／(PA+AA)×100)成线性关系，L=一63．9+O．49X。该聚酯多元醇的热稳定性比脂肪链聚酯多元醇的热稳定性好。含邻位酯键取代芳环的聚酯多元醇在惰性气氛中热裂解时，邻位的两个酯键问通过形成相对稳定的五元环过渡态，导致高分子链的断裂。聚氨酯的热稳定性随软链段中邻位酯键取代芳环含量增高而降低。DSC结果表明，该聚氨酯在50～60℃范围都有一个吸热峰。关键词：聚硅氧烷；聚氨基甲酸酯；聚异氰脲酸醑；网络共聚物；硬质泡沫塑料；聚酯多元醇；热稳定性；玻璃化温度l本体轱度

7、；TGA；Dsc：SEMⅡ山东大学博士学位论文ABSTRACTThisthesisaddressesthesynthesisofpolysiloxane—polyurethanecopolymersnetworks0'SUN)．Thepolysiloxanesweresuccessfullyincorporatedintothepolysiloxane—polyurethanecopolymersnetworksv／aa‘'one—shot’’bulkorsolutionpolymerizationmethod．Hardsegme

8、ntsandsoftsegmentsarewelldistributedinthecopolymersnetworks．Theirmechanicalproperties，thermalstabilityandmorphorlogyofPSUNwe