d-(-)-α羟基-β,β-二甲基-γ-丁内酯合成工艺研究

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1、D．(．)．0c．羟基一p，13--甲基．丫．丁内酯合成工艺研究学位论文完成日期：指导教师签字：答辩委员会成员签字：青岛科技大学研究生学位论文D一(．)．0c一羟基一13，p一二甲基．丫．丁内酯合成工艺研究摘要不对称有机小分子催化己成为有机合成中立体选择性地形成碳碳键的重要途径之一。本文研究了有机小分子或氨基酸类离子液体催化乙醛酸乙酯与异丁醛的不对称羟醛缩合反应，缩合产物加氢内酯化制备具有光学活性的D一(．)一仪一羟基．D，p二甲基-丫一丁内酯的绿色工艺。论文主要对L．组氨酸、L．亮氨酸、L．异亮氨酸、L．脯氨酰胺、L．脯氨酸五种催化剂催化异丁醛与乙醛酸乙酯的羟醛缩合反应进行了研究。L．组氨

2、酸催化羟醛缩合反应时效果最好，并优化了反应条件。即合成缩合产物(R)．3．甲酰基．2．羟基．3．甲基丁酸乙酯的较佳反应条件：乙二醇为溶剂、反应时间24h、催化剂用量为乙醛酸乙酯物质的量30％，收率达75％、ee值73％，产物结构经1HNMR和GC—MS进行了表征。由于氨基酸小分子催化羟醛缩合反应，催化剂不易回收，造成资源浪费。在此基础上本文将手性催化剂嫁接到离子液体上，合成以氨基酸为阴离子的手性离子液体[EMIm][Pro]禾N[EMIm][His]用于Aldol反应中。离子液体作为一种绿色催化剂，具有热稳定性，反应速度快、产物后处理方便和易回收等优点。通过对反应溶剂、时间、催化剂用量等条件

3、的考察。确定的较佳反应条件为：CH2C12为溶剂，反应时间30h，催化剂量30m01％。采用1HNMR对离子液体及中间一体的结构进行了表征。在此条件下，【EMIml[His]催化时缩合产物收率达43．1％，ee值为45％，催化剂循环使用四次活性略有下降。所得羟醛缩合产物采用纳米铜基催化剂加氢制备D．泛内酯，D．泛内酯的收率为19．4％，ee值44％。D．泛内酯的结构经GC．MS进行了表征。关键词：D．泛内酯氨基酸手性离子液体羟醛缩合不对称合成立体选择性D-(一)-c【-羟基一13,fl一二甲基-Y一丁内酯合成工艺研究青岛科技大学研究生学位论文STUDYONTHESYNTHETICTECHNO

4、LOGYOFD一(一)一Oc—HYDROXY-]3，[3-DIMETHYL-丫一BUTYROLACTONEABSTRACTOrganocatalysishasbecomeoneofthemostimportantmethodsofformingcarbon—carbonbonds．Inthisthesis，opticallyactivealdoicondensationwaspreparedbycondensationofisobutyraIdehydeandethylglyoxylatewithaminoacidorchiraiionicliquidsascatalyst．D一(一)-Q—

5、Hydroxy-13，p—dimethyl一丫-butyrolactonewaspreparedbyhydrogenationofaldoicondensationcompound．Inthispaper，duringtheseongoingstudieswesystematicallytestedfivedifferentL—aminoacidinthealdoladditionofisobutyraldehydetoethylglyoxylate．CatalyticeffectispreferablyL—histidine，andoptimizationconditionswereinv

6、estigated．Synthesisofcondensationproductof(R)一3一formyi·2-hydroxy-3一metyl—butyricAcidEthylEsteroptimumreactionconditions：ethyleneglycolasthesolvent，reactiontime24h，theamountofcatalystsubstanceofethylglyoxylatetheamountof30％，reachedyield75％inwhichtheenantionselectiVity(e．e)oftheproductgained73％．Thest

7、ructureofproductwerealsodeterminedby1HNMRandGC．MS．L—aminoacidscatalyticaldolreaction，thecatalystisnoteasytorecycle，wasteofresources．Therefore，weemployedprolineandhistieneanionasa_neffeetivemodulewithionicli