cu0ac催化甲醇氧化羰基化反应的密度泛函理论研究

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1、万方数据声明本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。论文作者签名：．圣生日期：关于学位论文使用权的说明本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括：①学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；②学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；③学校可允许学位论文被查阅或借阅；④学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；⑤学校可以

2、公布学位论文的全部或部分内容(保密学位论文在解密后遵守此规定)。签名：至垒日期：丝l生曼!I曼导师签名：日期：丝I生＆!I鱼万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文Cuo／AC催化甲醇氧化羰基化反应的密度泛函理论研究摘要IlIIIIIIIIIlUIIIIIIUfY2693393碳酸二甲酯(DMC)是一种环境友好、用途广泛的化工中间体。近年来，随着其应用领域的不断拓展，DMC合成工艺及专用催化剂的研究开发备受关注。甲醇气相氧化羰基化法合成DMC具有原子利用率高、生产成本低、操作工艺简单等优点，成为目前国内外重点研究的工艺路线之一。目前甲醇气相氧化羰基合成DMC主要采用负载型铜基催化剂，包括

3、含氯铜基催化剂、铜分子筛和无氯铜基催化剂。其中完全无氯的负载铜基催化剂原料简单易得，制备工艺便捷，克服了含氯铜基催化剂由于C1一流失带来的催化剂失活等问题，近年来成为该领域的研究热点之一。活性炭负载的完全无氯催化剂表面同时存在的CuO，Cu20和Cuo都对甲醇氧化羰基化反应都具备催化活性，活性顺序为CuO

4、0H，DMC，etc．)在Cuo／AC表面各个位置吸附能，我们确定了这些物种的最稳定吸附构型。根据反应机理，DMC可以通过两种路径合成：第一种路径为CO插入甲氧基(CH30)2物种直接生成DMC，计算结果表明，由于反应能垒高达330．6kJ／mol，这条路径并非该反应的主要路万方数据太原理j：大学硕士研究生学位论文径；第二种路径，CO首先和甲醇生成MMC物种，之后MMC再和甲醇反应最终生成DMC，计算结果表明该路径为反应的主要路径，这两步反应的活化能分别为87．9和77．3kJ／tool。我们使用密度泛函理论对的Cuo／AC催化剂掺杂I孙助剂合成DMC的控速步骤进行了研究。首先我们根据

5、计算结果确定了参与反应物种(CO，OH，CH30，MMC，DMC)在Cu—Rh／AC和Cuo／AC表面的最稳定吸附位置。之前的工作已经证明CO插入methoxide和dimethoxide物种是Cuo／AC表面甲醇羰基氧化合成DMC反应过程中两种途径的控速步骤。因此我们对这两个控速步骤在Cu—Rh／AC和Cuo／AC表面的反应的能量和活化能进行了对比。对于CO插入dimethoxide物种生成DMC的反应，Cu．Rh／AC和Cuo／AC表面的活化能分别是206．3和304．8kJ／mol。因此，添加Rh助剂有利于DMC的形成。对于CO插入methoxide物种生成MMC的反应，Cu．R

6、h／AC和Cuo／AC表面的活化能分别是78．5和92．7kJ／mol。结果表明，添加Rh助剂有利于MMC的形成，进而有利于生成DMC。关键词：碳酸二甲酯，羰基氧化，C“AC催化剂，密度泛函理论，Rh助剂万方数据太原理工大学硕士研究生学位论文ADENSITYFUNCTIONALTHEORYSTUDYOFTHEOXIDATIVECARBONYLATIONOFMETHANOLONCUo／ACCATALYSTABSTRACTDimethylcarbonate(DMC)isanenvironmentalfriendly，wide—rangeinapplicationbuildingblock．

7、Recently，thesynthesistechnologyandtheinvestigationonthecatalystsofDMChaveattractedmoreattentionforthedevelopingofapplicationareas．ThecleantechnologytOsynthesizeDMCbyvaporphaseoxidativecarbonylationofmethanolattractedmoreandm