金铈催化剂的密度泛函理论研究.pdf

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1、ADensityFunctionalTheoryStudyaboutCeria-basedGoldCatalystThisthesissubmittedtoZhejiangNormalUniversityforthedegreeofMasterofSciencebyYueZhaoSupervisedbyProf．Bo—TaoTengZhejiangKeyLaboratoryfo厂ReactiveChemistryonSolidSurfaces，InstituteofPhysicalChemistry,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua，ChinaApril2012

2、金铈催化剂的密度泛函理论研究㈣摘要Ce02由于Ce4+和Ce3+的相互转化，使其具有良好的储／释氧能力，因此被广泛的应用在多相催化反应中。金属铈基催化剂比单独的二氧化铈催化剂具有更好的活性，所以通常将金属负载或掺杂到Ce02中以获得负载型(Mx／Ce02)或掺杂型(MxCel．x02)的具有更高活性的催化剂。但仅从实验角度很难具体说明金属和Ce02载体之间相互作用的电子机制，本文利用密度泛函理论计算方法，设计合理的金属铈基催化剂模型，研究了C002掺杂不同贵金属后的结构以及电子性质，并且利用CO为探针分子系统比较了Ce02掺杂不同贵金属后的催化活性；同时，将Aux团簇负载到Ce02(111)

3、，计算了团簇和Ce02的相互作用情况；最后，研究了甲醛在Ce02掺杂Au表面的解离，本论文所研究的主要内容和得到的主要结果如下：利用密度泛函理论系统计算了MxCel-x02(M=Au，Pd，Pt和Rh)的结构和电子性质，并计算了CO在其上的氧化反应。结果表明：四种贵金属的掺杂很大程度上减小了C002表面氧空位的形成能，氧空位上吸附的02分子有位于氧空位旁边以及在氧空位上两种吸附构型，并且这两种氧物种都参与了CO的氧化，分别形成二齿碳酸盐和三齿碳酸盐中间构型；分别计算了四种构型的二齿和三齿中间物C02的脱附能垒，发现二齿碳酸盐物种C02的脱附能垒要远远小于三齿碳酸盐。通过比较C02脱附能垒以及

4、氧空位的形成能，最后通过综合分析得出四种催化剂模型的催化性能为AuxCe1．x02>PdxCo1．x02>PtxCe1．x02>RhxCe1．x02。通过计算02在单独的Au催化剂以及Au团簇负载到Ce02(111)的吸附和活化情况，得到02在Au(111)台阶面发生弱的物理吸附，而在3Au／Au(111)和Aul9团簇的时候，吸附能分别增大到．0．23和．0．58eV，但是当上述Au模型带正电的时候02在其上的吸附能降低。而02在Aun／Ce02(111)(n=3和9)上吸附，吸附能要比在单独的Au团簇上大得多。ADENSITYFUNCTIONALTHEORYSTUDYABOUTCERIA

5、．BASEDGOLDCATALYSTABSTRACTDuetothereversibleexchangebetweenCe4+andCe3+，Ceriaiswell．knowforitsoxygenstoragecapacityandhasbeenwidelyappliedinheterogenouscatalyticreaction．Metaldopedorsupportedceria—basedmetalcatalystshavehigherperformancethanthepureceriaincatalyticreactions．However，theelectronicprope

6、rtiesoftheinteractionsbetweenmetalandceria，aswellasthepossiblereactionmechanisms，cannotbeobtainedonlythroughexperimentalmethod．Inthepresentthesis，usingdensityfunctionaltheorymethod，thestructuresandelectronicpropertiesoftheMxCel．x02．6(M=Au，Pd，Pt，andRh)modelingcatalystsweresystematicallyinvestigated；

7、thentheadsorptionandpossibleactivationwerecomparedonAuclusterswithandwithoutceriasupport；finally，theadsorptionandoxidationofformaldehydeonAu-dopedCe02wasalsostudied．Thedetailresultsareasfollows：Wesystematic