基于密度泛函理论的lamno3钙钛矿催化剂计算模拟研究

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1、温州医学院硕士学位论文基于密度泛函理论的LaMnO3钙钛矿催化剂计算模拟研究姓名：刘旭婷申请学位级别：硕士专业：中药学指导教师：高洪伟2012-05温州医学院硕士学位论文基于密度泛函理论的LaMn03钙钛矿催化剂计算模拟研究中文摘要理想的钙钛矿型复合氧化物为立方晶系晶体结构，常以通式ABO。表示，A位一般是较大的稀土或碱土金属离子，位于体心并与12个氧离子配位，B位为较小的过渡金属元素离子，位于八面体中心并与6个氧离子配位。物理、化学的相关研究结果显示，钙钛矿型氧化物具有独特的理、化性质，在元素组配和晶体结构方面具

2、有灵活的可“化学剪裁”的设计特点，使得此类材料在铁电、半导体、超导体、催化反应以及热电等领域中得到了广泛的研究、应用。在过去的几十年中，人们对钙钛矿结构的氧化物进行了大量的实验研究和理论研究。其中，含镧钙钛矿型复合氧化物，如La—Mn一0系列的钙钛矿材料，因其特殊的结构、性能，具有很好的催化活性，应用前景广阔，从而引起了人们的普遍关注。分子模拟，是随着计算机软硬件的发展而发展起来的，它已逐步成为材料科学的重要研究手段，被广泛应用于学术研究，并在催化研究领域已取得一定的研究进展：它被广泛用于预测催化剂的结构、性质，探

3、索催化反应机理等问题。采用分子模拟技术对LaMnO。钙钛矿催化剂进行设计分析，有助于在原子及分子层次认识机理，对分子设计起到指导作用，以达到缩短实验周期、提高效率以及节约成本的目的。发展至今，基于密度泛函理论框架下的第一性原理方法已被广泛应用于晶体模型结构分析研究，本文采用基于密度泛函理论框架下的第一性原理平面波赝势法，采取的计算软件是AccelrysMaterialsStudio5．5软件中的CASTEP计算模块，通过图形用户界面来完成基于密度泛函理论的第一性原理计算。具体操作步骤有以下几步：一、据已有参数，应用

4、AccelrysMaterialsStudio5．5软件的图形界面，建立LaMn03晶体结构模型。二、在这个程序中，DFT交换相关函数处理方法包括GGA-PBE，GGA-RPBE，GGA-PW91和LDA-CA-PZ，不同的DFT方法对计算结果都会有影响。将各种DFT方法应用于构建出的合理晶体模型，用CASTEP计算工具，选择用不同的计算方法，得到优化后的晶格参数、键长，与理论值比较，计算误差，对比计算数据和理论数据之间的差异，探索出适合该体系的最佳交换相关函数。三、CASTEP计算程序中的平面波赝势，包括超软赝势

5、(ultrasoft简称USP)，模守恒赝势(Norm—conserving简称NCPP)，飞赝势(on—the—fly)。在CASTEP温州医学院硕士学位论文计算模块中的密度泛函理论(DFT)方法中，以最优交换相关函数我们的GGA-RPBE为基准，我们应用不同的平面波赝势计算了稀土钙钛矿型催化剂LaMn03的晶胞参数、键长等结构参数。与理论值比较，计算误差，对比计算数据和理论数据之间的差异，探索出适合该体系的最佳赝势。四、通过探索确定所得最佳交换相关函数和最佳赝势，来处理相关参数，取得能带结构和态密度的计算结果，

6、并通过对其微观结构的分析，从而阐明了理想LaMnO。催化剂的电子结构以及性质。对LaMn03钙钛矿催化剂材料的晶体结构进行了研究，主要研究结果如下：系统的计算了LaMnO。体相的电子结构，包括能带结构、态密度、分波态密度，结果表明：费米能级和导带(也即在高对称点附近近似成开口向上的抛物线形状的能带)是不相交的。导带的最低点和价带的最高点在同一个k点处，为直接能隙，直接带隙在M点的右侧，最高占据带与最低空带之间的能量差，大约leV，所以理想的立方相LaMnO。为半导体。能量-20eV附近，0原子与La原子之间有很强的

7、相互作用，在能量-lOeV到5eV之间，0原子与Mn原子之间有很强的相互作用；价带项的主要贡献是La—P、O-s和0_p，导带底主要是La—d和Mn—P轨道贡献。关键词：LaMnO。；密度泛函理论；第一性原理；电子结构；催化剂温州医学院硕士学位论文CubicPerovskite-·typeLaMn03CalculationSimulationbasedonDensityFunctionalTheoryAbstractPerovskiteCompositeOxideisacubiccrystalstructure．o

8、ftenexpressedasAB03，IntheplaceofAiSalargerrareearthoralkalinemetalion，itis}locatedin．thecenterandcoordinate、Ⅳiml2oxygenions．intheplaceofBiSasmaller侄ansitionmetalion．itislocatedinth