基于密度泛函理论的碳化钨吸附特性的模拟计算

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1、基于密度泛函理论的碳化钨吸附特性的模拟计算任云鹏(材料学)指导教师：鲁玉祥副教授摘要碳化钨具有与铂相近的催化性能，有望取代铂，以解决铂的储量日益减少的困境。本文应用密度泛函理论的广义梯度近似方法对CO．Pt吸附体系、CO．WC吸附体系以及CO／O．WC共吸附体系的吸附热、C．O键、C．Pt键、C．W键的键长、布居数以及态密度等进行了研究。研究发现，当覆盖率为0．25ML时，对于CO．Pt吸附体系，CO最容易在Pt(100)晶面的桥位、n(110)晶面的短桥位、M111)晶面的hcp三重位吸附，吸附热分别为2．11eV、2．37eV、1．96eV；对于Co．WC吸附体系，CO最容易在

2、WC(0001)面的顶位、(0111)面的长桥位、(1010)面的谷位吸附，吸附热则分别为1．64eV、2．90eV、3．51eV。吸附过程中伴有电子在CO分子和金属原子之间转移。吸附后，C．O键变弱，键长变长，Pt和WC表层原子对内部的库仑作用也被削弱，其布居数明显降低。根据态密度分析结果，在吸附过程中，当CO在吸附到Pt表面时，其4G、17c、50、2兀’轨道均参与成键；而当CO吸附到WC表面时，其吸附作用更为强烈，除了40，1兀，50，27【’轨道参与成键外，CO分子的30低能量轨道也参与成键。对cO／O．wC共吸附体系的研究表明，CO分子在WC(0001)面上各个吸附位的吸

3、附热差别很小，这意味着CO分子可以很容易地沿着wC的表面移动；而氧在wC(o001)面的最大吸附热达到了6．20“，这说明氧一旦在WC(0001)面上发生吸附就很难移动。因此，CO在wC表面上的氧化过程可能是氧首先在WC(0001)面的hcp三重位吸附，然后CO分子吸附在wC(0001)面的其它位置，并移动到与氧距离较近的近顶位，与氧接触发生反应。有关wC电子结构的模拟计算结果在一定程度上解释了WC的催化特性。根据态密度计算结果，发现钨在形成碳化钨后，其电子结构与铂的很接近，且WC的d亚层与铂一样存在空轨道，有利于吸附CO，但wCd带的计算值比Pt要宽，这可能是wC的催化性能与Pt

4、不完全相同的原因。关键词：DFT，碳化钨，一氧化碳，化学吸附，模拟计算SimuIationCalculationofChemisorptionBehaViorsofTungstenCarbideBasedonDensityFunctionTheoryRenYrⅦpeng(MaterialsScience)DirectedbyAssociateProf．LuYhxiangAbstractWChasalmostthesamecatalysiscapac时aSPt，soitishopefultouseWCtoreplacePtt0deal州ththedimcultofdecreaSeof

5、Pt’sreserves．Inmispaper，thechemiso印tionenergy，len西hofC-Obond，C-Ptbond，C-Wbond，populationanalysis，densityofstate(DOS)ofCO—Ptadsorptionsystem，CO-WCadso叩tionsystem，andC0／O—WCco-adso印tionsystemaurestudiedbygeneralized铲adientapproximation(GGA)baSedondensity劬ctiontheory(DFT)．Theresultsshowt11at、Ⅳhen

6、thecoVerageisO．25ML，thepreferencesitesofCOchemisorptiononPtarethebridgesiteofPt(100)，shonbridgesiteofPt(11O)，hcphollowsiteofPt(111)，respectiVely；t11echemiso叩tionene唱iesare2．11ev，2．37eV，1．96eV，respectiVely．Ast0CO-WCsystem，whenthecoVerageis0．25ML，thepreferencesitesofCOchemiso印tiononWCaretlletops

7、iteofWC(0001)，longbridgesiteofWC(On1)，hollowsiteofWC(1010)，respectiVely；tllechemiso叩tionenergiesare1．64eV，2．90eV3．51eVrespectively．Thereexistselectront瑚sferbetweenaDmoleculeandmetalatomsduringtheadsorption．AReradso叩tion，C—Obondisweal(en