助催化剂对铁催化剂催化乙烯聚合影响及具有宽峰%2f双峰分子量分布聚乙烯制备

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1、“”感谢，国家重点基础研究项目对本课题的资助博士学位论文助催化剂对铁催化剂催化乙烯聚合的影响及具有宽峰双峰分子量分布的聚乙烯的制备李利东浙江大学高分子科学与工程学系浙江大学高分子科学研究所二五年三月肠到沈，功油、七多浙江大学博士学位论文助催化剂对铁催化剂催化乙烯聚合的影响及具有宽峰双峰分子量分布的聚乙烯的制备摘要助催化剂是烯烃配位聚合催化剂的重要组成部分。它不仅可以影响聚合活性，而且对所得聚合物的结构和性质也有明显的影响。相对于主催化剂而言，由于组成和结构的复杂性，关于助催化剂方面的研究非常有限。本论文从改变助催化剂的齐聚度，和取代基着手系统地研究了助催化剂的组成和

2、结构变化对聚合活性以及聚合产物的性质的影响。通过烷基铝与水或氟代苯基硼酸反应，本论文分别制备了四烷基铝氧烷和烷基铝氧烷，以及相应的硼酸改性产物。将这些产物和烷基铝分别用作铁催化剂，一，，，，凡剑的助催化剂重点研，，究了助催化剂对乙烯聚合的影响特别是对所得聚乙烯的分子量及其分布的影响并且深入探讨了不同助催化剂与铁催化剂结合催化。乙烯聚合的机理，一一本论文首先研究了不同烷基铝穷对铁催化剂催化乙烯聚合。，以烷基铝为助催化剂时，不能催化的影响研究表明乙烯聚合催化。，乙烯聚合具有中等的聚合活性对于催化剂聚合活性随烷基铝中一键相对含量的增加而增加。除了外，烷基铝体系均可以制备得

3、到低分子量部分占绝对优势的双峰分子量分布的聚，乙烯且随着烷基铝中乙基含量的增加所得聚。乙烯的分子量不断减小研究表明这些双峰分布中的低分子量部分是由向，一烷基铝的链转移反应形成的增加用摩尔比和烷基铝中键的含量有利于这种链转移反应。当采用不同的铝氧烷，如一乙基铝氧烷和乙基异丁基铝氧烷为助催化剂时，和均可以催化，乙烯聚合且聚合活性明显高于烷基铝说明增加助催化剂的齐聚度可以提高聚合活性。与烷基铝不同的是，以铝氧烷为助，。催化剂时只能得到分子量较高的单峰分布聚乙烯本文重点研究了不同四烷基铝氧烷对铁催化剂催化。乙烯聚合的影响研究表明，当四烷基铝氧烷中一键含量增加时，其聚合活性不

4、断增加。四烷基铝氧烷均可以制备得到明显的宽峰双峰分子量分布的聚。当四烷基铝氧烷中乙烯——必摘要，，一键的相对含量增加时所得宽峰双峰分布中低分子量部分的含量增加高。，整体，分子量部分的含量相应地降低结果上所得聚乙烯的分子量降低分子量分布加宽。研究表明，四烷基铝氧烷所得宽峰双峰分布中的低分子量部分是由向残留，的烷基铝的链转移反应形成的增加四烷基铝氧烷中毛键的相对含量和摩尔比以及提高聚合温度都有利于这种链转移反应。由于配体取代基体积相对较小的比更容易发生向铝的链转移反应，因此，四烷基铝氧烷体系所得聚。乙烯的双峰分布比四烷基铝氧烷体系所得的双峰分布更加明显经氟代苯基硼酸改性

5、的铝氧烷对乙烯聚合的影响随铁催化剂的不同而明显。，不同以为主催化剂时改性的硼铝氧烷和卜的催化活性明，显高于未改性的助催化剂和而以为主催化剂时改性的硼铝氧烷的催化活性却明显降低。铁催化剂硼铝氧烷体系的催化活性随压摩尔比的增加而增加，且催化剂体系对聚合温度的稳定性有所提高。硼铝氧烷体系制备得到分子量相对较高的单峰分布聚乙烯而硼铝氧烷体系却制备得到明显的高分子量部分占优势的双峰分布聚。，乙烯研究表明这种双峰，分布是由两种不同的活性中心产生的布摩尔比和聚合温度对此双峰分布影响明显。根据上述研究结果，本文提出了两种产生双峰分子量分布的机理。对于铁催，化剂烷基铝体系和铁催化剂铝

6、氧烷体系当助催化剂中存在残留的烷基铝含有，一键时烷基铝会优先与铁催化剂作用生成杂双核活性中心一。‘，，印凡尸进而发生向铝的链转移反应产生宽峰双峰分布中的低分子量部分。当体系中残留的烷基铝被消耗完后，杂双核活性一，，，中心转变成单核活性中心〕【继续引发正常的链增长反应产生宽峰双峰分布中的高分子量部分。因此，铁催化剂烷基铝体系和铁催化剂铝氧烷体系所得宽峰双峰分布中的低分子量部分总是在聚合反应初期优先形成。对于硼铝氧烷体系，聚合物的分子量分布经二元分布函数拟合并得到很好的结果，说明产物的双峰分布是由两个不同的活性中心形成的。这两个活性中心在聚合反应初期同时形成，在聚合过程

7、中各自独立制备具有不同分子量的聚乙烯。。，本文还研究了负载化对铁催化剂催化乙烯聚合的影响初步的研究表明负载型铁催化剂和催化乙烯聚合的活性约比相应的均相催化剂低，，一个数量级但仍然可以得到明显的双峰分子量分布的聚乙烯且所得聚乙烯的双峰分布比相应的均相催化剂所得的双峰分布更加明显。这是由，于负载化对向铝的链转移反应没有产生明显的影响但却有效地抑制了户转移浙江大学博士学位论文反应，从而提高了高分子量部分的分子量。，，，综上所述具有不同的齐聚度和取代基的助催化剂不仅可以影响聚合活性而且对所得聚合产物的分子量及分子量分布也有明显的影响。助催化剂不仅可以，通过参与链转移反应